New sulfide catalysts based on heteropoly acids of Mo and W 12 series for hydrotreating of petroleum fractions

The paper presents results of a 15-year research conducted in the Samara State Technical University on the development of highly active sulfide catalysts for hydrotreating of straight-run and refractory lowgrade fractions of petroleum using heteropoly compounds (HPC) of Mo and W types as precursors. A wide range of HPCs with the Keggin and Anderson structures were used in the synthesis of sulfide catalysts. The activities of heteroelements in the hydrodesulfurization of sulfur compounds and in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons were arranged in series. Correlations of catalytic activity with electronegativity of the heteroatom of the HPC were found. Particular attention was paid to the regulation of catalyst selectivities toward parallel reactions of hydrogenation and hydrodesulfurization. A wide range of highly active sulfide catalysts was designed for hydrotreating of diesel fuel, cat-cracked gasoline, vacuum gas oil, and lube stock. The technologies of their synthesis and activation (sulfidation) were developed. The catalysts have been patented and are at a high degree of readiness for the implementation in refining industry.

1. Технический регламент о требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Постановление № 118 от 27.02.2008 г. Правительства РФ.

2. Nacamura D., Silvy R.P. // Oil & Gas Journal 100 (2002) 48—56.

3. Дуплякин В.К. // Российский химический журнал. 2008. Т. 51. № 4. С. 11—22.

4. Пояснительная записка к заседанию правления ГК «Роснанотех» 27.07.2010 г. «О дорожной карте «Использование нанотехнологий в каталитических процессах нефтепереработки».

5. Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S. // Catalysis Today 153 (2010) 1—68.

6. Parlevliet F., Eijsbouts S. // Catalysis Today. 2008. Vol. 130. P. 254—264.

7. Митусова Т.Н., Калинина М.В. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. № 10. С. 11—14.

8. Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 5. С. 32—38.

9. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. Нижегородский Б.Н., Рудяк К.Б. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С. 3—6.

10. Смирнов В.К., Ганцев В.А., Полункин Я.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 4. С. 38—42.

11. Елшин А.И., Алиев Р.Р., Томин В.П., Кращук С.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 15—17.

12. Podratz D.J., Kleemeir K., Turner W.J. Moyse B.M. // Oil & Gas J. 1999. Vol. 97. № 20. Р. 41—43.

13. Колотов В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 6—10.

14. Олтырев А.Г., Федоров А.А., Кудаков С.А. Голубев А.Б., Левин О.В., Селезнева В.Н., Ширягина Л.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 7. С. 6—11.

15. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Ахматдинов Ш.Т., Шайхетдинов Р.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 10—15.

16. Чернышева Е.А., Усова Т.В., Измашкина А.И. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 44—46.

17. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. // Российский химический журнал. Т. 52. 2008. № 4. С. 41—52.

18. Handbook of Petroleum Processing / David S.J. «Stan» Jones and Peter R. Pujado. Springer, Netherlands. 2006. P. 1353.

19. Catalyst preparation: Science and Engineering / Edited by John Regalbuto. CRC Press. Taylor & Francis Group. Boca Raton, London, New York. 2007. P. 474.

20. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2007. 206 c.

21. Afanasiev P. // Catal. Today (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.03.046.

22. Spojakina A.A., Kostova N.G., Yuchnovski I.N., Shopov D.M., Yurieva T.M., Shokhireva T.Kh. // Appl. Catal. 1988. Vol. 39. P. 333.

23. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. // Нефтехимия, АН СССР. 1989. Т. 29. № 1. С. 25—29.

24. Spojakina A., Damyanova S., Shopov D., Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. Vol. 27. № 2. P. 333—336.

25. Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Шарихина М.А., Логинова А.Н. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. C. 274—277.

26. Spojakina A. A., Kraleva E. U., Jiratova K., Kocianova J., Petrov L. // Bulg. Chem. Commun. 2002. Vol. 34. № 3—4, P. 495—504.

27. Maitra A. M., Cant N. W., Trimm D.L. // Applied Catalysis. 1989. Vol. 48. № 1. P. 187—197.

28. Spojacina A.A., Gigov B., Shopov D.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. Vol. 19. № 1—2. P. 11—14.

29. Cabello C.I., Muсoz M., Payen E., Thomas H.J. // Catal. Lett., 2004, Vol. 92, № 1-2, p. 69.

30. Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M., Altinnikov A.A., Anufrienko V.F., Plyasova L.M., Litvak G.S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. Vol. 47. № 2. P. 177—185.

31. Спожакина А.А., Костова Н.Г., Цоловски И.А. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 2. C. 456—461.

32. Griboval A., Blanchard P., Gengembre L., Fournier M., Dubois J.L., Bernard J.R. // J. Catal. 1999. Vol. 188. P. 102.

33. Cabello C.I., Munoz M., Botto I.L., Payen E. // Thermochimica Acta. 2006. Vol. 447. P. 22.

34. Lamonier C., MartinC., Mazurelle J., Harlé V., Guillaume D., Payen E. // Appl. Catal. 2007. Vol. 70. P. 548.

35. Blanchard P., Lamonier C., Griboval A. // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 322. P. 33.

36. Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 197. P. 79.

37. Pettiti I., Botto I.L., Cabello C.I., Colonna S., Faticanti M., Minelli G., Porta P., Thomas J.H. // Appl. Catal. A. 2001. Vol. 220. P. 113.

38. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Appl Catal A 393 (2011) 146.

39. Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 11. С. 73—76.

40. Chianelli R.R., Daage M., Ledoux M.J. // Adv. Catal. 1994. Vol. 40. P. 177—232.

41. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Maslakov K.I., Pimerzin A.A., Kogan V.M. // Applied Catalysis B: Environmental 158—159 (2014) 161—174.

42. Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В. // Нефтехимия. Т. 52. 2012. № 1. С. 45—53.

43. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. // Fuel. Vol. 100 (2012). Р. 24—33.

44. Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. // Кинетика и катализ. Т. 52. 2011. № 6. С. 884—898.

45. Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660—672.

46. Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Maslakov K.I., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis 312 (2014) 152—169.

47. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 9. С. 51—55.

48. Дорохов В.С., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В.М. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 253—262.

49. Дорохов В.С., Ишутенко Д.И. Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В. М. // Доклады Академии наук. 2013. Т. 451. № 3. С. 191—195.

50. Основные процессы нефтепереработки: Справочник / Под ред. Мейерс Р.А. СПб: Профессия, 2011.

51. Пат. 2486010 РФ. Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций /Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Цветков В.С., Солманов П.С. Опубл. 27.06.2013. Бюл. № 18.

52. Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. 369 p.

53. Цветков О.Н., Школьников В.М. // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2008. № 3. С. 12—16.

54. Пат. 2497585 РФ. Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления / Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Антонов С.А., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю. Опубл. 20.08.2013. Бюл. № 23.

55. Антонов С.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. // Башкирский химический журнал, 2011. Т. 18. № 3. С. 11.