Effect of support nature on the catalytic activity of palladium catalyst for vinyl acetate synthesis by gas-phase acetoxylation of ethylene

The influence of nature and textural characteristics of the support on the activity, selectivity and stability of modified palladium catalysts for the vinyl acetate (VA) synthesis by ethylene gasphase acetoxylation is studied. For the catalysts preparation the
industrial and experimental supports based on aluminum oxide grades A1, ShN-2 and silica gel grades KSK, KSS 3 (initial and after heat treatment) are used. According to the catalytic tests results (during 48 and 200 hours) as the base support for the palladium catalysts for VA synthesis was selected silica gel KSS-3 (1), previously hydrothermal treatmented. By varying the temperature and, consequently, the water vapor pressure, as well as heat treatment continuance of the silica gel grade KSS-3, they reach an optimal parameters balance of the support that provide the stable operation of the catalyst: bulk density – 0,54 g/cm3; specific surface area – 150±10 m2/L, the pore volume 0,80-0,83 cm3/g, pore radius 1100–1200 nm. It is shown that the operation of the catalyst composition 1,5 % Pd, 0,75% Au and 5,0% potassium acetate on the support of KCC-3 (1) at 6 months in an industrial reactor of the VA synthesis the activity and selectivity higher at 20–25 % than the last industrial catalyst. Results of the study led to recommend the support for industrial use with a projected lifetime of the catalyst at least three years. Developed and experimentally confirmed the correctness of methods to predict the effectiveness of the catalyst for a longer period (up to ~1000 h) on the base of short-term (48 h) tests. The practical significance of the method consists in the fact that its use in selecting of a support for mixed supported catalysts of VA synthesis from ethylene will significantly reduce the number and duration of the experiments.

1. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Химия, 1983.

2. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002.

3. Мировой рынок винилацетата. РПУ «Национальный центр маркетинга и коньюктуры цен». Минск: ЭНЭ- КА, 2009.

4. Швец В.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 6. С. 49—55.

5. Пат. 2132325 (Россия). Процесс в псевдоожиженном слое для ацетоксилирования этилена при получении винилацетата / Н.К. Бенкалович, П.Р. Блюм, Л.М. Сирджак, М.Ф. Лемански, К. Папаризос, М.Э. Пепера, Д.Р. Вагнер. 1999.

6. Пат. 2149055 (Россия). Способ получения винила-цетатного катализатора в псевдоожиженном слое / П.Р. Блюм, Л.М. Сирджак, М.Ф. Лемански, К. Папаризос, М.Э. Пепера, Д.Д. Суреш. 2000.

7. Пат. 2163841 (Россия). Способ получения катализатора для производства винилацетата / Р. Абель, И. Николау. 1999.

8. Пат. 2181356 (Россия). Объединенный способ получения винилацетата / Д. Саймон, Д. Д. Ватсон. 2002.

9. Пат. 2192409 (Россия). Способ ацетоксилирования олефинов / Т.К. Бристоу, С.Д. Китчен, Д. Ньютон. 2002.

10. Пат. 2193553 (Россия). Катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла / Б. Херцог, Т. Ванг, И. Николау. 2002.

11. Пат. 2202411 (Россия). Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл / И. Николау, Ф.М. Коллинг. 2002.

12. Пат. 2204548 (Россия). Винилацетатный катализатор, включающий металлический палладий и золото, а также ацетата меди / И. Николау, Д.А. Бруссар, Ф.М. Коллинг. 2002.

13. Пат. 2214307 (Россия). Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото / Т. Ванг. 2002.

14. Пат. 2247709 (Россия). Интегрированный способ получения винилацетата / З. Цайс, Д.У. Дингер, Д. Фритч. 2004.

15. Пат. 2194036 (Россия). Способ получения винилацетата на катализаторе палладий-золото-медь / И. Николау, Д.А. Бруссар, Ф.М. Коллинг. 2001.

16. Пат. 2197472 (Россия). Способ получения винилацетата / Д.У. Коувз, С.Д. Китчин . 2003.

17. Пат. 2225254 (Россия). Катализатор и способ получения винилацетата, с его использованием. / С.Д. Китчин, Ц. Дайи. 2001.

18. Пат. 2261142 (Россия). Катализаторы для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты / А. Хагемейер, Х. Вернер, У. Дингердиссен, К. Кюхляйн, Г. Дамбек, Г. Гайсс, А. Рутш, Ш. Вайдлих. 2003.

19. Пат. 2208481 (Россия). Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото / Т. Ванг. 2003.

20. Пат. 2212937 (Россия). Способ. получения катализатора для синтеза винилацетат / И. Николау, Ф.М. Коллинг, Л.Р. Джонсон, М.А. Левенштайн. 2002.

21. Пат. 2216401 (Россия). Катализатор для винилацетата, содержащий палладий, золото и аурат калия / Т. Ванг,Д. Брауссард. 2002.

22. Пат. 2239626 (Россия). Способ получения винилацетата / З. Цайс, Д.У. Дингер, Д. Фритч. 2004.

23. Пат. 2056405 (Россия). Способ получения винилацетата / П. Виртц, К.-Ф. Вернер, Ф. Вундер, К. Айхлер, Г. Рошер, И. Николау. 1996.

24. Пат. 2061544 (Россия). Катализатор для получения винилацетата / В.Д. Бартли, Г.Д. Харкридер, С. Джоб- сон, М. Китсон, М.Ф. Лемански. 1996.

25. Пат. 2132230 (Россия). Способ приготовления катализаторов / Д.Д. Гулливер, С.Д. Китчен. 1996.

26. Пат. 2182516 (Россия). Гетерогенный биметаллический палладий — золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения. / Т. Ванг, Д.А. Бруссар. 2002.

27. Пат. 2184609 (Россия). Способ получения палладий золотого катализатора для производства винилацетата / И. Николау, Л.Р. Джонсон, Ф.М. Коллинг. 2000.

28. Provine W., Mills P., Lerou J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. № 101. P. 191.

29. Macleod N., Keel J., Lambert R. // Appl. Catal. 2004. Vol. A. № 261. P. 37.

30. Luyben M.L., Tyreus B.D. // Comput. Chem. Eng. 1998. № 22 . P. 867.

31. Chen M., Kumar D., Yi C.W., Goodman D. // Science. 2005. № 310. P. 291.

32. Han Y., Kumar D., Goodman D. // J. Catal. 2005. № 230. P. 353.

33. Han Y., Wang J., Kumar D., Yan Z., Goodman D. // J. Catal. 2005. № 232. P. 467.

34. Neurock M. // J. Catal. 2003. № 216. P. 73.

35. Stacchiola D., Calaza F., Burkholder F., Tysoe W. // J. Am. Chem. Soc. 2004. № 126. P. 15384.

36. Han Y., Kumar D., Sivadinarayana C., Clearfield A., Goodman D. // Catal. Lett. 2004. № 94. P. 131.

37. Kumar D., Han Y., Chen M., Goodman D. // Catal. Lett. 2006. № 106. P. 1.

38. Crathorne E., MacGowan D., Morris S., Rawlinson A. // J. Catal. 1994. № 149. P. 254.

39. Kumar D., Chen M., Goodman D.W. // Catalysis Today. 2007. № 123. P. 77—85.

40. Варданян В.Д., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н., Восканян П.С. и др. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 50.

41. Восканян П.С. // Катализ в промышленности. 2010. № 2. С. 43.

42. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1975.

43. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.