Восстановительное фракционирование древесины лиственницы в среде сверхкритического этанола в присутствии бифункционального катализатора Ru/C и доноров водорода

Лигнин является крупнотоннажным отходом гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. Для решения проблемы его использования разрабатываются подходы к комплексной переработке древесной биомассы, основанные на ее предварительном каталитическом фракционировании на основные компоненты с последующим получением из них целевых продуктов. В работе впервые проведено исследование процесса восстановительного каталитического фракционирования древесины лиственницы в присутствии бифункционального катализатора 3%Ru/С, содержащего кислотные группы, в среде сверхкритического этанола. Цель работы – установить влияние катализатора и природы донора водорода (этанол, H2, муравьиная кислота) на выходы и состав продуктов. Показано, что гемицеллюлозы древесины эффективно (около 95 мас.%) деполимеризуются в этаноле при 250 °С. Использование водорода в присутствии катализатора позволяет увеличить конверсию лигнина до 61 мас.% при сохранении 47 мас.% целлюлозы в твердом остатке. Максимальная конверсия лигнина 67 мас.% достигнута в присутствии муравьиной кислоты, однако в этих условиях происходит нежелательная деполимеризация целлюлозы (конверсия 66 мас.%). Основными мономерными продуктами превращения лигнина на катализаторе являются пропенилгваякол и пропилгваякол. В жидких продуктах, полученных с этанолом и муравьиной кислотой в качестве восстановителей, содержание пропенилгваякола достигает 36 и 33 отн.% соответственно. В продуктах, полученных с применением водорода, содержание пропилгваякола увеличивается до 33 отн.% в присутствии катализатора.

1. Kamm B., Gruber P.R., Kamm M. Biorefineries — Industrial Processes and Products: Status Quo and Future Directions. Weinheim: WileyVCH. 2006. V. 2. P. 1—40.

2. Schutyser W., Renders T., Van den Bosch S., Koelewijn S.F., Beckham, G.T., Sels, B.F. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. № 3. P. 852—908. doi: 10.1039/C7CS00566K.

3. Tarabanko V.E., Kaygorodov K.L., Skiba E.A., Tarabanko N.E., Chelbina Y.V., Baybakova O.V., Kuznetsov B.N., Djakovitch L. // J. Wood Chem. Technol. 2017. V. 37. P. 43—51. doi: 10.1080/02773813.2016.1235583.

4. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Yatsenkova O.V., Sharypov V.I., Garyntseva N.V., Ivanchenko N.M., Yakovlev V.A. // Wood Sci. Technol. 2017. V. 51. P. 1189—1208.

5. Ferrini, P., Rinaldi R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. № 33. P. 8634—8639. doi:10.1002/anie.201403747.

6. Galkin M.V., Smit A.T., Subbotina E., Artemenko K.A., Bergquist J., Huijgen W.J.J., Samec J.S.M. // ChemSusChem. 2016. V. 9. № 23. P. 3280—3287. doi:10.1002/cssc.201600648.

7. Parsell T., Yohe S., Degenstein, J., Jarrell T., Klein I., Gencer E., Hewetson, B., Hurt M., Kim J.I., Choudhari H., Saha B., Meilan R., Mosier N., Ribeiro F., Delgass W.N., Chapple C., Kentt?maa H.I., Agrawa R., Abu-Omar M.M. // Green Chemistry. 2015. V. 17. № 3. P. 1492—1499. doi: 10.1039/C4GC01911C.

8. Van den Bosch S., Schutyser W., Vanholme R., Driessen T., Koelewijn S.F., Renders T., De Meester B., Huijgen W.J.J., Dehaen W., Courtin C.M., Lagrain B., Boerjan W., Sels B.F. //

9. Energy Environ. Sci. 2015. V. 8. № 6. P. 1748—1763. doi: 10.1039/C5EE00204D.

10. Renders T., Schutyser W., Van den Bosch S., Koelewijn S.-F., Vangeel T., Courtin C., Sels B. // ACS Catalysis. 2016. V. 6. P. doi: 2055-2066 10.1021/acscatal.5b02906.

11. Luo H., Klein I., Jiang Y., Zhu H., Liu B., I. Kenttamaa H., Abu-Omar M. // ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. V. 4. P. 2316—2322. doi: 10.1021/acssuschemeng.5b01776.

12. Tekin K., Hao, N., Karag?z, S., Jonas Ragauskas, A. // Chem- SusChem. 2018. V. 11. P. 3559-3575. doi:10.1002/cssc.201801291.

13. Song, Q., Wang F., Cai J., Wang Y., Zhang J., Yu W., Xu J. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. № 3. P. 994—1007. doi:10.1039/C2EE23741E.

14. Galkin, M.V., Samec, J.S.M. // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 8. P. 2154—2158. doi:10.1002/cssc.201402017.

15. Macala G.S., Matson T.D. Johnson C.L., Lewis R.S., Iretskii A.V., Ford P.C. // ChemSusChem. 2009. V. 2. № 3. P. 215—217. doi: 10.1002/cssc.200900033.

16. Van den Bosch S., Schutyser W., Koelewijn S.-F., Renders T., Courtin C., Sels B. // Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 13158—13161. doi: 10.1039/C5CC04025F.

17. Чикунов А.С., Шашков М.В., Пестунов А.В., Казаченко А.С., Мищенко Т.И., Таран О.П. // Ж. CФУ. Химия. 2018. Т. 1. № 11. С. 131—150.

18. Аюшеев А.Б., Афиногенова И.И., Мищенко Т.И., Шашков М.В., Сашкина К.А., Семейкина В.С., Пархомчук Е.В., Таран О.П. // Ж. СФУ. Химия. 2016. Т. 3. С. 353—370.

19. Sluiter J.B., Ruiz R.O., Scarlata C.J., Sluiter A.D., Templeton D.W. // J. Agricultural Food Chemistry. 2010. V. 58. № 16. P. 9043—9053. doi: 10.1021/jf100802319.

20. Sjoostroom E., Alern R. Analytical methods in wood chemistry pulping and papermaking. Springer, Berlin. 1999.

21. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова О.Л., Descorme Claude, Besson Mich?le, Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2010. Т. 6. С. 48—54.

22. Таран О.П., Descorme C., Полянская Е.М., Аюшеев А.Б., Besson M., Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2013. Т. 13. № 1. С. 40—50.

23. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. С. 482.

24. Громов Н.В., Жданок А.А., Медведева Т.Б., Лукоянов И.А., Полубояров В.А., Таран О.П., Пармон В.Н. // Ж. СФУ. Химия. 2019 Т. 12. № 2. С. 269—281. doi: 10.17516/1998-2836-0125.

25. Bulushev D.A., Ross J.R.H. // ChemSusChem. 2018. V. 11. № 5. P. 821-836. doi: 10.1002/cssc.201702075.

26. Oregui M., Gandarias, I., Arias, P. L., Barth, T. // ChemSusChem. 2016. V. 10. P. 754—766. doi: 10.1002/cssc.201601410.

27. Schutyser W., Van den Bosch S., Renders T., De Boe T., Koelewijn S.F., Dewaele A., Ennaert T., Verkinderen O., Goderis B., Courtin C.M., Sels, B.F. // Green Chem.. 2015. V. 17. № 11. P. 5035—5045. doi: 10.1039/C5GC01442E.

28. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Мирошникова А.В., Лавренов А.В., Кузнецов Б.Н. // Ж. СФУ. Химия. 2018. Т. 1. № 11. С. 81—92.

29. Браунс Э.Ф. Химия линина. М.: Лесная промышленность, 1964. 864 с.

30. Sun, Z., Fridrich, B., Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 614—678. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00588.

31. Agarwal A., Ran M., Park J.-H. // Fuel Processing Technology. 2018. V. 181. P. 115—132. doi: https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.09.017