Исследование активных центров промышленных катализаторов окислительного хлорирования этилена на поверхности γ-Al2O3

Выбор оптимального катализатора для крупнотоннажных промышленных процессов оксихлорирования этилена (ОХЭ) – важная практическая задача. В таких процессах даже небольшое снижение селективности приводит к значительным потерям сырьевых ресурсов. Повышение селективности требует знания структуры поверхности катализаторов и механизма окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ). На основании ИК спектроскопии и ДТА изучено строение активных центров хлормедных катализаторов на поверхности оксида алюминия. Описано строение активных центров катализаторов окислительного хлорирования этилена в 1,2-ДХЭ двух типов – СuСl2, СuСl на γ-Al2O3: Х1 фирмы «Харшоу» (США) и OXYMAX-B (MEDC-B) фирмы «Süd-Chemie Catalysts». Установлено, что при взаимодействии активной фазы катализатора – CuCl2 или CuCl с поверхностными группами носителя γ-Al2O3 (≡Аl–ОН) образуются комплексные соединения с [СuСl4]–2, [СuСl2]–1 (это не вписывается в известную теорию их строения). По результатам исследования был разработан метод синтеза оптимального по свойствам катализатора ОХЭ, создана опытная установка для детального исследования процесса. Возможность снижения потерь этилена при его глубоком окислении вдвое и сокращения образования побочных продуктов в 1,5–2 раза была подтверждена в промышленном производстве 1,2-ДХЭ и винилхлорида на ООО «Карпатнафтохим» в Калуше. Способ получения 1,2-ДХЭ защищен патентом Украины.

1. Справочник: Промышленные хлорорганические продукты. / Под ред. Л. А. Ошина. М: Химия, 1978.

2. Пат. 88262 (Украина). Способ получения катализатора окислительным хлорированием этилена в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009..

3. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология.. В 2-х книгах, М.,«Калвис»,2008. Кн.1. С. 214–372.

4. Todo N.,Kurita M., Hagiwara H.// Kogyo Kogaku Zasshi.1966.Vol. 69. Р.1463.

5. Флид М.Р., Курляндская И.И. и др. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 364.

6. Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ, 1991. Т. 32. № 1. С. 85.

7. Соломоник И.Г., Курляндская И.И., Ашавская Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986, № 4. С. 766.

8. Гужновская Т.Д. Оксихлорирование этилена, метана и трихлорбензола: Автореф. дис… канд. техн. наук М. 1970. (Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология. М.: «Калвис», 2008. Кн. 1. С. 243).

9. Флид М.Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этиленового сырья: Автореф. дис… докт. техн. наук. М.: ФГУП НИИ «Синтез». 2002.

10. Lamberti C., Prestipino C., Capello L. et al. The CuCl2/Al2O3 Catalyst Investigated in Interaction with Reagents. // Int. J. Mol. Sci. 2001, № 2. Р. 230–245.

11. Гельбштейн А.И. О механизме и кинетике реакции окислительного хлорирования углеродов. // Сб. «Всесоюзная школа по катализу». Новосибирск,1981. № 3 С. 33–81.

12. Литл Л., Киселев А.В. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. С. 315–320.

13. Leofanti G., Padovan M., Garilli M. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2001. № 2. Р. 244.

14. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебн. пособие для вузов. 20-е издание исправл. / Под редакцией В.А. Рабиновича. Л.: Химия, 1979.

15. Garilli M., Fatutto P.L., Piga F. // La Chimica el'Industria. 1998. Vol. 80. Р. 333.

16. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М. Химия .1980. С. 52–67.

17. Zipelli C., Bart J.C, Pertini G. et.al.// Z.Anorg.Allg.Chem.1983. Vol. 502. Р.199.

18. Карапетьян М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Изд. 3-е, перераб. и дополн. М.: Высшая школа, 1978.

19. Leofanti G., Marsella A., Cremaschi B. et al. // J. Catal. 2001. Vol. 202. P. 279.

20. Курта С.А., Хабер Н.В., Никитин И.Н. Исследование работы промышленного катализатора процесса оксихлорування этилена // Химическая промышленность Украины. 2003. № 2 (55). С. 9–14.

21. Технологічний регламент цеху з виробництва хлорвінілу. Москва-Калуш.2006.

22. Курта С.А., Микитин І.М. Активні центри каталізатора CuCl2 на поверхні γ-Al2O3 та механізм реакції оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан. Матеріали Всеукраїнської конференції з міжнародною участю «Хімія,фізика та технологія поверхні наноматеріалів» ІХП ім.О.О.Чуйка НАН України , Киів, 28-30 травня. 2008. С. 91–92.

23. Пат. 200700022 (Украина). Опытно-лабораторная установка для моделирования промышленного процесса окислительного хлорирования этилена в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.Н. Микитин, А.Д. Проник. 2007.

24. Курта С.А., Микитин И.М., Курта А.С. Строение активных центров на поверхности катализаторов CuCl2/γ-Al2O3 // Физика и химия твердого тела. 2008. Т. 9. № 3. С. 577–582.

25. Курта С.А., Микитин И.М., Хабер Н.В. Исследование зависимости активности катализатора окислительного хлорирования этилена от условий регенерации // Журнал прикладной химии. Россия. 2005. Т. 76. Вып. 7. С. 1110–1113.

26. Курта С.А., Микитин И.Н., Курта А.С. Характеристика и активность катализаторов окислительного хлорирования этилена различного происхождения // Физика и химия твердого тела. 2008. Т. 9. № 1. С. 143–148.

27. Микитин И.М. Совершенствование технологии окислительного хлорирования этилена на катализаторах Cu(I)(II)/γ-Al2O3: Автореф. дис… канд. техн. наук. Львов: Львовская политехника, 2009.

28. Пат. 88262 (Украина). Спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009.

29. Пат. 86214 (Украина). Спосіб одержання 1,2-ДХЭ окислювальним хлоруванням етилену / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009.