Предложен способ приготовления алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, позволяющий повысить активность и термическую устойчивость катализатора по сравнению с известными катализаторами: впервые для приготовления алюмохромового катализатора использован модифицированный метод соосаждения, в котором суспензию гидрооксидов хрома и алюминия подвергали высокотемпературной обработка (550 °С). Предложенный метод прост, позволяет сократить число стадий приготовления катализатора. Используя комплекс физико-химических методов, исследованы фазовый состав, текстура катализатора, формирование и свойства поверхностно активных форм в зависимости от условий приготовления катализатора. Подобранные условия приготовления катализатора, обеспечивают высокую удельную поверхность и прочную связь поверхностных форм хрома с носителем, что препятствует образованию каталитически малоактивной формы α-Cr2O3 в процессе кальцинирования. В работе синтезированы и исследованы лабораторные образцы алюмохромового катализатора с разным содержанием (2,8–11,3 мас.%) хрома. По основным показателям (конверсия пропана, селективность по пропилену, устойчивость к коксообразованию) катализатор не уступает известным наиболее активным образцам и обладает высокой активностью при низком содержании хрома (2,8–5,5 мас.%). Разработанный способ получения катализатора защищен патентом РФ и рекомендован для усовершенствования промышленной технологии.

Выбор оптимального катализатора для крупнотоннажных промышленных процессов оксихлорирования этилена (ОХЭ) – важная практическая задача. В таких процессах даже небольшое снижение селективности приводит к значительным потерям сырьевых ресурсов. Повышение селективности требует знания структуры поверхности катализаторов и механизма окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ). На основании ИК спектроскопии и ДТА изучено строение активных центров хлормедных катализаторов на поверхности оксида алюминия. Описано строение активных центров катализаторов окислительного хлорирования этилена в 1,2-ДХЭ двух типов – СuСl2, СuСl на γ-Al2O3: Х1 фирмы «Харшоу» (США) и OXYMAX-B (MEDC-B) фирмы «Süd-Chemie Catalysts». Установлено, что при взаимодействии активной фазы катализатора – CuCl2 или CuCl с поверхностными группами носителя γ-Al2O3 (≡Аl–ОН) образуются комплексные соединения с [СuСl4]–2, [СuСl2]–1 (это не вписывается в известную теорию их строения). По результатам исследования был разработан метод синтеза оптимального по свойствам катализатора ОХЭ, создана опытная установка для детального исследования процесса. Возможность снижения потерь этилена при его глубоком окислении вдвое и сокращения образования побочных продуктов в 1,5–2 раза была подтверждена в промышленном производстве 1,2-ДХЭ и винилхлорида на ООО «Карпатнафтохим» в Калуше. Способ получения 1,2-ДХЭ защищен патентом Украины.

Обобщены результаты, полученные авторами: исследования процесса формирования активного компонента нанесенных катализаторов циглерового типа; изучения влияния состава этих катализаторов на молекулярно-массовые характеристики ПЭ; поиска новых методов приготовления катализаторов с оптимальной морфологией. Разработан широкий спектр нанесенных титанмагниевых и ванадиймагниевых катализаторов разных составов с регулируемой оптимальной морфологией для получения полиэтилена разных марок суспензионным и газофазным методами. Разработана технология получения нанесенных катализаторов для производства ПЭ суспензионным методом Использование модификаций этих катализаторов позволяет получать с высокими выходами (до 4 т/г Ti) ПЭ высокой, средней и низкой плотности с узким и широким молекулярно-массовым распределением (в том числе с бимодальным), а также сверхвысокомолекулярный ПЭ разных марок.

В целях усовершенствования катализаторов облагороживания прямогонных бензиновых фракций предложено модифицирование катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 наноразмерным Ni-порошком. Этот способ твердофазного механического смешения с Ni-нанопорошком более экологически чист, чем традиционные – пропитка и ионный обмен, а разработанные Ni-содержащие цеолитные катализаторы позволяют снизить на 20–40 °C температуру процесса облагороживания низкооктановых бензиновых фракций, увеличивают выход целевого продукта с повышенным содержанием в нем высокооктановых компонентов – изоалканов. Изучены кислотные и каталитические свойства высококремнеземного цеолита, содержащего разные количества наноразмерного Ni-порошка. Активность каталитических систем исследована в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Определены оптимальные состав катализатора и условия процесса для получения максимального выхода целевого продукта – высокооктанового бензина.

Проанализировано влияние гранулометрического состава разработанного микросферического алюмохромового катализатора КДИ на высоту и плотность кипящего слоя в ходе опытно-промышленных испытаний на установке дегидрирования изобутана ОАО «Нижнекамскнефтехим». Установлено, что один из факторов, определяющих ускорение реакций крекинга, – повышение температуры до 600–610 °С в верхней части реактора на уровне 10-й решетки вследствие снижения верхней границы кипящего слоя после уноса из системы реактор–регенератор менее 20-мкм частиц катализатора. Формирование устойчивого кипящего слоя на верхней решетке реактора определяется долей 20–40-мкм частиц в составе циркулирующего катализатора. Для компенсации уноса катализатора в систему рекомендована подзагрузка смеси катализаторов, накапливаемых на первом и втором «полях» электрофильтра, включающая до ∼ 25 мас.% фракции 20–40 мкм и не уступающая исходному КДИ по каталитическим показателям, что обеспечивает стабилизацию высоты кипящего слоя на уровне 52 %, снижение температуры на 10-й решетке реактора до 568 °С, уменьшение выхода продуктов крекинга до 4,0 мас.%, повышение среднесуточной выработки изобутилена на 3 %, снижение расхода изобутана на 7 %. Восполнение безвозвратного уноса катализатора из системы и формирование устойчивого кипящего слоя осуществлены чередованием подзагрузки катализаторов с первого и второго «полей» электрофильтра и исходного КДИ с оптимизированным фракционным составом в соотношении 4 к 1.

В целях повышения адсорбционной емкости природных цеолитов (клиноптиолитов) по нитрозаминам (НА) и полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ) их обработали адсорбентом «Онкосорб» (N,N’-бис(3-триэтоксисилил-пропил-тиокарбамидом). При этом эффективность улавливания летучих НА возросла с 30 до 77 %, ПАУ – с 20 до 63,7 %. Повышение эффективности адсорбции токсикантов из газо-воздушной смеси отразилось и на биологических показателях. Длительная затравка крыс газо-воздушной смесью (по составу сходной с воздухом в промышленной зоне) приводила к 1,5-кратному снижению максимальных скоростей окисления сукцината и эффективности окислительного фосфорилирования в митохондриях печени. Изменения в энергетике митохондрий, по-видимому, связаны с действием токсикантов, о чем свидетельствует 22 %-ное повышение содержания цитохрома Р-450 в ткани печени. Газо-воздушная смесь, прошедшая через слой адсорбента «Онкосорб» на цеолите не вызывала описанных изменений в энергетике митохондрий и не влияла на содержание цитохрома Р-450 в ткани печени. Предполагается высокая эффективность адсорбента «Онкосорб» на цеолите в поглощении ПАУ и НА.

Каталитически активный оксидный слой на Ti-поверхности впервые сформирован двумя методами: плазменно-электрохимического получения оксидной пленки на титане и экстракционно-пиролитического нанесения Li2Cu2(MoO4)3 для формирования каталитических покрытий дожига дизельной сажи. Каталитические композиции Li2Cu2(MoO4)3/TiO2+SiO2/Ti, полученные однократной экстракционно-пиролитической обработкой оксидированной Ti-поверхности обеспечивают высокую скорость сгорания сажи от ~300 °C. Последующее нанесение Li2Cu2(MoO4)3 приводит к снижению активности катализатора, что может быть обусловлено ростом кристаллитов молибдатной фазы и заполнением открытых пор оксидной пленки. Отмечена способность Li2Cu2(MoO4)3 значительно снижать выход СО в продуктах окисления сажи. Преимущества настоящих методов: возможность формирования высокой адгезионно стойких покрытий на поверхностях любой сложности, аппаратурной простота исполнения, высокая производительность и низкая себестоимость процессов. Результаты следует использовать при разработке способов формирования композиционных каталитических покрытий сажевых фильтров.

Представлены результаты пилотных испытаний «корочкового» 0,2%Pd/γ-Al2O3-катализатора АПКГС-20Ш на ОАО «Воронежсинтезкаучук» при очистке вентиляционных выбросов, а также результаты промышленного пробега. Отмечена стабильная работа (степень очистки вентиляционных выбросов) катализатора в реальных условиях эксплуатации, значительно отличающихся от регламентных норм по входным концентрациям и объемным скоростям: объемная скорость газа периодически превышает регламентную в восемь раз (80 и 10 тыс. ч соответственно); входные концентрации толуола и нефраса периодически более чем вдвое превышают рекомендованные нормы. Несмотря на периодическое увеличение концентраций основных загрязнителей выше регламентных норм, на выходе из каталитического реактора регламентные концентрации не были превышены. Первая партия катализатора АПКГС-20Ш, загруженная в июле 2009 г., работает стабильно. Катализатор может быть рекомендован для использования в установках очистки вентиляционных выбросов предприятий по производству синтетических каучуков.

Изучено влияние условий формования железооксидных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен на их эксплуатационные свойства. Исследование лабораторных образцов позволило определить оптимальное давление формования 200-250 МПа, при котором достигается высокая механическая прочность (KG = 33,4÷37,3 Н/мм), стабильность каталитических показателей в реакции дегидрирования, формирование 15–50-нм пор, обусловливающее процесс в кинетической области. Для оценки давления формования в промышленных условиях предложено использовать в качестве косвенного критерия плотность экструдата. Показано, что для создания высоких прочностных свойств (KG ≈ 29,1 Н/мм) катализаторов в промышленных условиях и прохождения реакции в кинетической области плотность экструдатов должна быть 2,40–2,46 г/см3. Результаты проверены при формовании пасты на разных промышленных экструдерах, что позволило рекомендовать тип экструзионного оборудования.

Транспорт кислорода из газовой фазы в водную определяет скорость биокаталитического окисления фенола. Для интенсификации процесса применены активаторы межфазного переноса О2, позволившие значительно повысить скорость поступления газа в реакционное пространство без дополнительного потребления энергии в отличие от широко применяемых методов перемешивания и барботажа. Исследовано влияние ряда веществ на KLa при варьировании скорости перемешивания от 100 до 1200 об/мин. Впервые сопоставляются по эффективности твердо- и жидкофазные активаторы. Максимальный рост KLa при разных гидродинамических условиях достигнут для активированного угля (в 3,7 раза), аэросила (в 1,5 раза), н-додекана (в 3,1 раза). Результаты объяснены «челночным» механизмом межфазного переноса О2. Показано, что при увеличении KLa с 2,8 до 18,5 ч–1 биокаталитическое окисление фенола ускоряется в 2,4 раза. Использование активированного угля как активатора межфазного переноса О2 позволяет повысить скорость биокаталитического окисления фенола примерно на 20 %.

На примере сорбции желатина изучена возможность использования сорбента из луба березы в качестве пористой подложки для иммобилизации ферментов - катализаторов белковой природы. Исследовано влияние рН, температуры, природы и концентрации фоновых электролитов (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2) на сорбцию желатина из модельных растворов. Показано, что электростатическое взаимодействие желатина с поверхностью сорбента препятствует сорбции в кислом и щелочном растворах. Определена сорбционная емкость сорбента из луба березы при разных концентрациях желатина в модельных растворах. Установлено, что сорбционная емкость по желатину при минимальном времени достижения равновесия максимальна при рН = 4,5.

5–9 сентября 2010 в Вене прошла XIX Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-19». Конференция была включена в план мероприятий Европейской Федерации по химическим технологиям. Основным организатором конференции традиционно стал Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.