Investigation of the active centers of industrial catalysts for ethylene oxidative chlorination on the γ-Al2O3 surface

Selection of the optimal catalyst for heavy industrial processes of ethylene oxychlorination is important practical problem. In such processes, even a small reduction of selectivity results in significant consumption of feed. Increased selectivity requires knowledge of the catalysts surface structure and the mechanism of ethylene oxidative chlorination to 1,2-dichloroethane (1,2-DCE). Based on IR spectroscopy and DTA, we examined the structure of the active centers of copper chloride catalysts on alumina surface. We described the structure of the active centers of two types СuСl2 and СuСl on γ-Al2O3 catalysts: X1 by «Harshaw» USA and OXYMAX-B (MEDC-B) by «Sud-Chemie Catalysts». We found that the interaction between the active phase of the catalyst – CuCl2 or CuCl copper chloride and surface groups of the support γ-Al2O3 (≡Аl–ОН) formed complexes with [СuСl4]–2, [СuСl2]–1, what does not fit into the known theory of their structure. According to research we have developed a method for synthesizing of the catalyst optimal properties, and created a pilot plant for a detailed study of the process. The possibility of reducing by half the ethylene loss at its deep oxidation and and decreasing of by-products in the 1,5–2 times have been confirmed in industrial production of 1,2-DCE and vinyl chloride at «Karpatnaftokhim» plant in Kalush, Ukraine. Process for 1,2-DCE production is patented in Ukraine.

1. Справочник: Промышленные хлорорганические продукты. / Под ред. Л. А. Ошина. М: Химия, 1978.

2. Пат. 88262 (Украина). Способ получения катализатора окислительным хлорированием этилена в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009..

3. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология.. В 2-х книгах, М.,«Калвис»,2008. Кн.1. С. 214–372.

4. Todo N.,Kurita M., Hagiwara H.// Kogyo Kogaku Zasshi.1966.Vol. 69. Р.1463.

5. Флид М.Р., Курляндская И.И. и др. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 364.

6. Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ, 1991. Т. 32. № 1. С. 85.

7. Соломоник И.Г., Курляндская И.И., Ашавская Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986, № 4. С. 766.

8. Гужновская Т.Д. Оксихлорирование этилена, метана и трихлорбензола: Автореф. дис… канд. техн. наук М. 1970. (Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология. М.: «Калвис», 2008. Кн. 1. С. 243).

9. Флид М.Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этиленового сырья: Автореф. дис… докт. техн. наук. М.: ФГУП НИИ «Синтез». 2002.

10. Lamberti C., Prestipino C., Capello L. et al. The CuCl2/Al2O3 Catalyst Investigated in Interaction with Reagents. // Int. J. Mol. Sci. 2001, № 2. Р. 230–245.

11. Гельбштейн А.И. О механизме и кинетике реакции окислительного хлорирования углеродов. // Сб. «Всесоюзная школа по катализу». Новосибирск,1981. № 3 С. 33–81.

12. Литл Л., Киселев А.В. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. С. 315–320.

13. Leofanti G., Padovan M., Garilli M. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2001. № 2. Р. 244.

14. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебн. пособие для вузов. 20-е издание исправл. / Под редакцией В.А. Рабиновича. Л.: Химия, 1979.

15. Garilli M., Fatutto P.L., Piga F. // La Chimica el'Industria. 1998. Vol. 80. Р. 333.

16. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М. Химия .1980. С. 52–67.

17. Zipelli C., Bart J.C, Pertini G. et.al.// Z.Anorg.Allg.Chem.1983. Vol. 502. Р.199.

18. Карапетьян М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Изд. 3-е, перераб. и дополн. М.: Высшая школа, 1978.

19. Leofanti G., Marsella A., Cremaschi B. et al. // J. Catal. 2001. Vol. 202. P. 279.

20. Курта С.А., Хабер Н.В., Никитин И.Н. Исследование работы промышленного катализатора процесса оксихлорування этилена // Химическая промышленность Украины. 2003. № 2 (55). С. 9–14.

21. Технологічний регламент цеху з виробництва хлорвінілу. Москва-Калуш.2006.

22. Курта С.А., Микитин І.М. Активні центри каталізатора CuCl2 на поверхні γ-Al2O3 та механізм реакції оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан. Матеріали Всеукраїнської конференції з міжнародною участю «Хімія,фізика та технологія поверхні наноматеріалів» ІХП ім.О.О.Чуйка НАН України , Киів, 28-30 травня. 2008. С. 91–92.

23. Пат. 200700022 (Украина). Опытно-лабораторная установка для моделирования промышленного процесса окислительного хлорирования этилена в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.Н. Микитин, А.Д. Проник. 2007.

24. Курта С.А., Микитин И.М., Курта А.С. Строение активных центров на поверхности катализаторов CuCl2/γ-Al2O3 // Физика и химия твердого тела. 2008. Т. 9. № 3. С. 577–582.

25. Курта С.А., Микитин И.М., Хабер Н.В. Исследование зависимости активности катализатора окислительного хлорирования этилена от условий регенерации // Журнал прикладной химии. Россия. 2005. Т. 76. Вып. 7. С. 1110–1113.

26. Курта С.А., Микитин И.Н., Курта А.С. Характеристика и активность катализаторов окислительного хлорирования этилена различного происхождения // Физика и химия твердого тела. 2008. Т. 9. № 1. С. 143–148.

27. Микитин И.М. Совершенствование технологии окислительного хлорирования этилена на катализаторах Cu(I)(II)/γ-Al2O3: Автореф. дис… канд. техн. наук. Львов: Львовская политехника, 2009.

28. Пат. 88262 (Украина). Спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЭ / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009.

29. Пат. 86214 (Украина). Спосіб одержання 1,2-ДХЭ окислювальним хлоруванням етилену / С.А. Курта, И.М. Микитин, М.В. Хабер, П.Т. Скакун. 2009.