Регенерация хлора окислением хлороводорода – важная проблема производства хлорорганических продуктов. Известные катализаторы для этой реакции малоактивны и в большинстве своем недостаточно стабильны, а сведения о применении V-катализаторов для этого процесса практически отсутствуют. В данной работе по изучению стабильности и каталитической активности промышленного серно-кислотного ванадий-сульфатного катализатора ИК-1-6 в процессе окисления хлороводорода молекулярным кислородом установлено, что в условиях низкой конверсии (менее 15 %) при реакции во внешней диффузионной области активность катализатора достигает 660 г · кг/(кат·ч) при 400 °С, а скорость потери массы катализатора (за счет образования летучего ванадилхлорида) – 4,6 %/ч в пересчете на ванадий. В условиях высоких конверсий (более 60 %) ванадилхлорид, образующийся в головном слое катализатора, гидролизуется и осаждается на последующих слоях по мере роста степени конверсии реакционной смеси, приводя к перераспределению содержания ванадия по высоте слоя катализатора и препятствуя его выносу из реактора. При этом стабильную работу катализатора можно обеспечить, периодически изменяя направление потока реагирующего газа в каталитическом реакторе, или применяя батарею из нескольких последовательно соединенных реакторов, которые периодически меняются местами от входа к выходу потока. Полученные результаты показывают, что промышленные ванадий-сульфатные катализаторы окисления диоксида серы превосходят по активности и стабильности все известные катализаторы Дикон-процесса (за исключением рутениевых), и их можно применять для каталитического окисления хлороводорода.

Гетерогенное газофазное окисление формальдегида в муравьиную кислоту – альтернатива традиционным жидкофазным методам получения. Монослойные оксидные V–Ti-катализаторы активны и селективны в окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Исследована кинетика окислении формальдегида на оксидном монослойном V–Ti-катализаторе. Установлена последовательно-параллельная схема образования побочных продуктов окисления формальдегида. Диоксид углерода образуется параллельно из формальдегида и последовательно из муравьиной кислоты; моноксид углерода – последовательно из кислоты. Выявлено ускоряющее действие кислорода и паров воды на скорость образования целевого продукта реакции – муравьиной кислоты и тормозящее действие воды на разложение муравьиной кислоты с образованием моноксида углерода. На основании экспериментальных данных предложена кинетическая модель реакции окисления формальдегида. Разработана кинетическая модель для математического моделирования процесса, определения динамических и конструктивных характеристик реактора. Метод получения муравьиной кислоты гетерогенно-каталитическим окислением формальдегида в газовой фазе не имеет мировых и отечественных аналогов. В отличие от традиционных каталитический метод получения муравьиной кислоты энергосберегающий, экологически безопасен и технологически прост. По разработанному в Институте катализа методу создается укрупненная пилотная установка.

Природные цеолиты (клиноптилолит) Шанканайского месторождения Алматинской области использованы в создании катализаторов для синтеза длинноцепных α- олефинов для крекинга парафинов. Модифицирование цеолита проводили минеральными и органическими гетерополикислотами при этом растет каталитическая активность. На цеолите, модифицированном гетереполикислотами, выход олефинов достигает 36,6 % за один проход в проточной системе при атмосферном давлении, 500–525 °С. При модифицировании природного цеолита гетерополикислотами во всех случаях наблюдается рост удельной поверхности исходного цеолита от 22 до 257 м2/г. Рост каталитической активности при нанесения ГПК вызван образованием устойчивых наноструктур размером от 1 до 4 нм, которое ведет к появлению более сильных бренстедовых кислотных центров. Катализатор стабильно работает в режиме реакция – регенерация.

C целью разработки катализатора, не содержащего благородных металлов, для процессов получения высокооктановых компонентов моторных топлив исследованы медьсодержащие цеолитные катализаторы. В ходе превращения модельного углеводорода (н-гексана) проведены испытания активности катализаторов, приготовленных на основе цеолитов марок ЦВМ, ЦВК III-895, ЦВК III-889, ZSM-5, с разным содержанием меди. Установлена возможность реакций изомеризации и ароматизации н-гексана, приводящих к образованию высокооктановых углеводородов в нестандартных условиях конверсии н-алканов: без подачи водородсодержащего газа в реакционную среду, при атмосферном давлении на медьсодержащих высококремнистых цеолитах, тогда как в промышленности при использовании платиносодержащих катализаторов процесс ведут при повышенном давлении водорода. Использование рекомендуемых условий для превращения углеводородов должно привести к снижению себестоимости конечного продукта.

Предложен способ паровой и углекислотной каталитической конверсии углеводородов в обогреваемых трубах при отношении пар/газ, близком к стехиометрическому, что позволяет снизить энергоемкость процесса и расход окислителей (H2O и/или CO2), увеличить срок службы катализатора. Цель достигается использованием инертной насадки ZrO2, называемой ингибитором, загружаемой в трубе первой по ходу газа и далее поочередно с катализатором. В слое инертного в отношении реакции ингибитора газовая реакционная смесь нагревается до температуры, близкой к температуре стенки трубы, а затем подается катализатор, обеспечивающий дополнительным теплом слой каталитической насадки для эндотермической реакции конверсии, что позволяет сократить зауглероживание катализатора. Количество пар слоев устанавливается с учетом расхода перерабатываемых продуктов, размера труб промышленных трубчатых печей. Разработанный способ конверсии испытан на лабораторной и пилотной установках, а затем в промышленных трубчатых печах коксогазового завода ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», Новочеркасского завода синтетических продуктов и Оскольского электрометаллургического комбината.

Предложена математическая модель процесса каталитического риформинга бензинов в реакторе с непрерывной регенерацией катализатора. Модель учитывает движение катализатора и изменение его активности по высоте слоя, а также зависимость активности катализатора от кратности циркуляции. Решением обратной кинетической задачи были определены кинетические параметры Pt–Sn-катализатора для рабочих условий проведения процесса. Компонентный состав риформата, рассчитанный по модели, совпадает с экспериментальными данными в пределах погрешности хроматографического анализа. Предложенная кинетическая модель инвариантна составу сырья и позволяет проводить прогнозные расчеты.

Излагаются результаты впервые проведенных систематических исследований влияния условий окислительной обработки перспективного для создания процессов окислительной очистки промышленных стоков углеродного материала серии «Сибунит» на химический состав его поверхности и каталитические свойства в реакциях глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. В 1-м сообщении рассмотрена модификация поверхностных свойств и текстуры «Сибунита-4» с применением разных методик окислительной обработки и использованием в качестве окислителей азотной кислоты, гипохлорита натрия, пероксида водорода и кислорода. Химическое состояние поверхности окисленного сибунита и его текстура исследованы комплексом физико-химических методов (РФЭС, кислотно-основным титрованием основаниями разной силы, измерением рН суспензии и точки нулевого заряда, низкотемпературной адсорбцией N2). Показано, что в зависимости от методики окислительной обработки сибунита удается получить образцы, отличающиеся не только концентрацией, но и природой кислородсодержащих групп на поверхности.

Представлены результаты исследования влияния температуры, концентрации и скорости потока на каталитическое окисление паров ЛОС – летучих органических соединений (смесь этанол/этилацетат) в присутствии катализатора Pd/γ-Al2O3 на ячеистых носителях. Определена активность и стабильность Pd/γ-Al2O3-катализаторов на керамических и металлических блочных носителях с ячеистой структурой при каталитической нейтрализации паров ЛОС (этанола, этилацетата) в лабораторных условиях, выбран наиболее стабильный катализатор для наработки укрупненной партии; другой – создание пилотной установки и испытания укрупненной партии ячеистого блочного катализатора при нейтрализации паров ЛОС в условиях флексографического производства. Установлено, что высокая конверсия (> 99 %) достигается: для содержания ЛОС 0,5 г/м3 – при объемной скорости до ~104 ч–1, для содержания ЛОС 5 г/м3 – до ~5·104 ч-1. Исследовано изменение активности катализаторов на металлических (никель, легированный алюминием) и керамических ячеистых носителях. При 300–500 мин эксплуатации была выявлена практически полная дезактивация катализатора на металлическом носителе, сопровождающаяся образованием оксида и ацетата никеля. Пилотные испытания с катализатором на ячеистом носителе объемом 14,5 л при нейтрализации вентиляционных выбросов флексографического производства подтвердили возможность конверсии более 90 % при концентрациях ЛОС ∼0,1 г/м3 и более 97% при концентрациях ЛОС свыше 1 г/м3. В ходе ~ 100-ч испытания пилотной установки наблюдалась стабильно высокая конверсия ЛОС. Снижение эксплуатационных затрат в разработанной и используемой пилотной установке обеспечивается системой рекуперации тепла, выделяющегося при окислении ЛОС.

С целью разработки технологии носителя для катализатора дегидрирования парафинов продолжена работа по подбору условий приготовления термостабильного носителя. Изучено влияние фазового состава на стабильность, изменение гранулометрического состава, структурных, текстурных и физико-механических характеристик при термообработке до 1100 °С микросферических алюмооксидных носителей, полученных по технологии последовательных термической и гидротермальной обработок гиббсита в сравнении с образцами носителей – продуктов термохимической активации гиббсита. При нагревании линейные размеры гранул носителей уменьшаются вследствие усадки, которая определяется фазовым составом и характером упаковки образующих их кристаллитов бемита, оксидов алюминия и осуществляется в трех температурных областях. В I области (< 600 °С) интенсивная усадка идет по механизму диффузионного скольжения кристаллитов с сохранением прочности гранул; во II области (600–900 °С) полиморфные переходы в оксидах алюминия и одновременное спекание по механизму поверхностной диффузии не влияют на размеры и прочностные характеристики гранул, в III области (> 900–1000 °С) усадка идет по механизму коалесцентного спекания. Для промышленного производства микросферических катализаторов дегидрирования парафинов и обеспечения термической устойчивости при 550–900 °С рекомендовано использовать алюмооксидные носители с минимальным содержанием χ-Al2O3. При нагревании до 1100 °С монофазный бемитный носитель, полученный по разработанной технологии, характеризуется усадкой гранул не более 14,4 % и стойкостью гранул к истиранию не менее 89 %, носители же на основе продуктов термохимической активации гиббсита с содержанием χ-Al2O3 до 14–23 мас.% отличаются большей (на 3–5 %) усадкой гранул и меньшей (на 6–12 %) прочностью.

Изучено влияние структурных и электронных характеристик непромотированных и промотированных кобальтом Pd-катализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства. Показано, что конверсия винилацетилена зависит от дисперсности палладия для обоих типов катализаторов, синтезированных с использованием ацетатного и ацетилацетонатного комплексов. При катализаторах из ацетилацетоната палладия дисперсность палладия выше по сравнению с образцами из растворов ацетатного комплексов, что определяет более высокую конверсию винилацетилена. Установлено, что селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен при катализаторах из ацетата и ацетилацетоната палладия определяется электронным состоянием 3d- орбитали поверхностных атомов Pd. Причем катализаторы из ацетата палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на 3d-орбитали по сравнению с ацетилацетонатными образцами, что определяет их более высокие селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен. Введение кобальта в Pd/δ-Al2O3-катализатор, синтезированный с использованием ацетилацетонатного комплекса приводит к формированию биметаллических Pd–Co-частиц с атомами Pd, обладающих более высокой электронной плотностью, по сравнению с атомами Pd в непромотированном Pd/δ-Al2O3-катализаторе, что, вероятно, обусловлено донированием электронной плотности от атомов промотора и приводит к уменьшению адсорбционной способности биметаллических частиц по 1,3-бутадиену и водороду. Следствие этого – увеличение селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен. Определены требования по размеру, дисперсности и электронным характеристикам активного компонента в катализаторах селективного гидрирования винилацетилена и предложены две технологии их синтеза.