Рассмотрены аспекты получения углеводородов из биоэтанола на основе новых цеолитсодержащих катализаторов. Разработана гибкая технология конверсии биоэтанола в моторные топлива, олефины и ароматические углеводороды – важные продукты для нефтехимии. Проанализированы экономические и экологические перспективы замены нефтяных топлив альтернативными. Предложена схема механизма, позволяющая целенаправленно управлять процессом конверсии биоэтанола. Исследована возможность гидрирования жидкой фракции, полученной из биоэтанола и содержащей ароматические углеводороды, с целью производства углеводородных топлив разного назначения. Получен образец реактивного синтетического топлива, отвечающего Техническим требованиям к синтетическому углеводородному авиационному топливу для газотурбинных двигателей.

В целях рационального использования сырьевых источников особая роль отводится органическим источникам топлив, базирующимся на возобновляемой биомассе. К наиболее перспективным сырьевым источникам основных энергоносителей, таких как водород и органические компоненты моторных топлив, относятся этанол и другие биоспирты – первичные продукты ее переработки. В статье представлены результаты по новым реакциям превращения этанола, смеси этанола и глицерина – основных продуктов биомассы, в алкан-олефиновую фракцию С₃–С₁₀₊ в присутствии наноразмерных моно- и биметаллсодержащих активных компонентов, нанесенных на γ-Al₂O₃(<d> = 5÷8 нм) и на внутреннюю поверхность микроканалов керамических мембран (<d> = 15÷20 нм). Как предшественники использовались моно- и биметаллические алкоксидные и ацетатные комплексы. Найдено, что селективность в превращении этанола в алифатические углеводороды, а также содержание разветвленных структур существенно зависит от ядерности и состава металлокомплексных предшественников, наносимых на γ-Al₂O₃. Впервые установлено, что в реакции кросс-конденсации углеродного остова спиртов разной природы высокую реакционную способность проявляет глицерин. В присутствии Ta–Re-содержащей системы смесь этанола и глицерина превращается в 60% олефинов состава С₄–С₁₀, содержащих до 50 % разветвленных структур. Изменяя состав Pd–Zn-содержащих активных компонентов, показана возможность направленного превращения этанола в олефиновую, алкановую или алкан-олефиновую фракцию. Для получения водорода и синтез-газа из продуктов биомассы разработаны пористые мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность в углекислотном и паровом риформинге этанола, смеси этанола и глицерина, а также уксусной кислоты. Представлена схема получения широкого спектра органических ценных продуктов на основе биоспиртов, не содержащих токсичных примесей, независимая от нефтяного сырья. Согласно представленной схеме, получаемые из этанола и других биоспиртов алканы являются основными компонентами моторных топлив; из олефинов, водорода и моноксида углерода может быть получен широкий ряд продуктов органического синтеза в процессах карбонилирования/гидрокарбонилирования.

Циклические кетали, образующиеся в результате кислотно-катализируемой конденсации полиолов из возобновляемого сырья (глицерина, моносахаридов) с карбонильными соединениями, могут использоваться как октаноповышающие и стабилизирующие добавки к спиртосодержащим моторным топливам. На примере конденсации глицерина и ацетона с образованием золькеталя проведено исследование гомогенных и гетерогенных катализаторов кислотного характера, в том числе специально приготовленного сульфокатионита на основе сшитого полистирола с магниточувствительными частицами. Высокий (до 90 %) выход кеталя достигается в каталитических системах, способных к донированию протона и связыванию выделяющейся при конденсации воды. Разработана технологическая схема кетализации, на основе которой создана пилотная установка.

Проведено тестирование серии Ni-содержащих катализаторов на разных носителях в реакции гидродеоксигенации (ГДО) модельного соединения продуктов быстрого пиролиза биомассы – гваякола. Реакция проводилась в автоклаве при 320 °С и давлении водорода 17 МПа. Основными продуктами ГДО гваякола являлись циклогексан, 1-метилциклогександиол-1,2 и циклогексанон (продукты восстановления ароматического кольца). Предложена схема превращений гваякола, объясняющая образование основных продуктов. Наибольшую активность проявили Ni-содержащие катализаторы на SiO2 и SiO2-ZrO2, приготовленные золь-гель методом. По данным РФА и ЭМ, высокая активность данных катализа- торов обусловлена большим содержанием активного компонента (никеля) в дисперсном состоянии в виде восстановленных пленок на поверхности силикатных структур. Предположена перспективность применения предлагаемых катализаторов в облагораживании продуктов быстрого пиролиза биомассы – бионефти – для получения углеводородов топливного назначения.

Обсуждаются фундаментальные проблемы поиска и реализации синергетических эффектов, возникающих при механо-химической предобработке растительного сырья. Установлены закономерности, связывающие интенсивные физико-механические воздействия на сырье в процессе его предподготовки с глубинными гидролитическими реакциями гемицеллюлоз в массе структурных единиц растительной биомассы. Ранее на моделях было показано, что механические воздействия способны значительно влиять на реакционную способность макромолекул, изменяя гибридизацию связей. Для раскрытия похожих закономерностей на растительных структурах были проведены опыты по размолу биоматериалов. Наилучшие результаты были получены в экструдере в присутствии катализаторов гидролитического расщепления полисахаридов (кислот, щелочей, ферментов). Показано, что гидролитические процессы в силовых полях экструдера при использовании березовой древесины ускорялись на порядки; рабочая температура значительно снижалась по сравнению с термогидролизом, образование фурфурола и иных вредных побочных продуктов не отмечено. Опыты показали использование механо-химических методов, что позволяет сократить время обработки на порядок и уменьшить образование побочных продуктов, что свидетельствует о целесообразности практического применения данной технологии.

В работе изучено ультразвуковое воздействие и возможности использования его разрушающего влияния на лигноцеллюлозный материал для увеличения реакционной способности растительной биомассы. Основная задача предварительной обработки заключается в разрушении кристаллической, высокоупорядоченной структуры целлюлозы и (или удалении) лигнина. Для обработки сырья использовали ультразвук частотой 30 кГц. При выбранных оптимальных параметрах ультразвуковой предобработки деструкция целлюлозы достигает 16% от а.с.в., лигнина 11.4% от а.с.в. Предварительная обработка субстрата ультразвуком изменяет скорость и глубину разложения сырья в процессе культивирования и может быть применена для ускорения биоконверсии лигноцеллюлозных субстратов в производстве биодизеля.

Цели работы – создание биокатализаторов с использованием рекомбинантных штаммов P. verruculosum с увеличенной гетерологичной экспрессией эндо-β-1,4-ксиланазы P. canescens, анализ свойств новых ферментных препаратов, а также изучение осахаривающей способности этих препаратов при гидролизе растительного сырья – измельченный осиновой и обессмоленной сосновой древесины – отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности. У имеющихся ферментных препаратов недостаточно высок для гидролиза богатой ксиланами биомассы уровень ксиланазной активности. Поэтому получение повышенно ксиланолитически активных рекомбинантных штаммов на основе штамма P. verruculosum , содержащих гомологичные или гетерологичные гены ксиланазы и маннаназы – актуальная задача. Методами генетической инженерии были получены ферментные препараты – биокатализаторы для гидролиза отходов растительного сырья лесопильной и деревообрабатывающей промышленности следующего состава по данным хроматографического разделения: 45–60 % целлюлазы, 20–50 % ксиланазы, оптимального для осахаривания багассы, а также осиновой и сосновой древесины. Уникальность разрабатываемой продукции состоит в получении биокатализаторов с заранее заданными свойствами, что значительно удешевляет стоимость ферментного препарата, исключая стадию смешивания компонентов карбогидразного комплекса для гидролиза растительного сырья – осиновой и сосновой древесины.

В статье рассматриваются процессы получения биоэтанола и биобутанола, как перспективных видов альтернативного топлива, с использованием биокатализаторов на основе клеток различных микроорганизмов, иммобилизованных в криогель поливинилового спирта. Биокатализаторы на основе иммобилизованных клеток стабильно обеспечивают получение биоэтанола из разнообразных отходов промышленности и сельского хозяйства (пшеничной соломы, свекловичного и тростникового жома, пергамента, кукурузной кочерыжки, отходов переработки сои) с высокой степенью конверсии потреблённых субстратов в целевой продукт. Концентрации этанола в средах с биокатализаторами существенно выше тех, что получены для свободных клеток тех же микроорганизмов. Установлено, что иммобилизованные клетки мицелиальных грибов способны конвертировать в этанол более широкий спектр сахаров, присутствующих в обрабатываемых средах, чем традиционно используемые дрожжи. Показано, что иммобилизация клеток рода Clostridium, продуцирующих бутанол, позволяет устойчиво изменить соотношение между накапливающимися в среде растворителями в процессе «ацетон–бутанол–этанольного» брожения в сторону увеличения доли бутанола, улучшив тем самым характеристики процесса по сравнению с существующими технологиями на основе свободных клеток бактерий.

Проведен скрининг микроорганизмов, способных к разложению целлюлозосодержащих отходов и выделению водорода. Созданы основы технологии для извлечения и использования водорода. Для скрининга были применены классические микробиологические методики. Для извлечения водорода из культуральной жидкости использовали технологию полимерных непористых мембран. Полученный водород непрерывно окисляли с образованием электричества, при помощи инновационной технологии ферментного электрода на основе гидрогеназы. В ходе работы было отобрано несколько высокопродуктивных сообществ микроорганизмов, показана возможность интенсификации процесса микробиологической конверсии целлюлозосодержащих отходов в электроэнергию через образование водорода с 20 мМ(Н2)/(л·ч) до 68 мМ(Н2)/(л·ч) с применением мембранной технологии, а также возможность использования ферментного топливного электрода для окисления водорода. При этом максимальная мощность составила до 250 мкВт/см2 .Показано, что обе технологии можно использовать для получения электроэнергии и экологически чистого водорода.

Создана биотехнология получения биодизельного топлива на основе липидов мицелиальных грибов. В качестве продуцента используется олеогенный мукоровый гриб, образующий до 47–50 % липидов, близких по составу маслу рапса. Длительность ферментационного процесса при 27–28 °С составляет 4–5 сут. По основным характеристикам биодизельное топливо на основе грибных липидов удовлетворяет требованиям основных стандартов (в частности EN14214). Показана возможность: создания безотходной замкнутой технологии на основе получения в одной ферментации биодизеля и хитина; применения стимуляторов прорастания конидий гриба, что позволяет сократить длительность ферментаций; использования глицерина, образующегося при получении метиловых эфиров, в качестве источника углерода в ферментационной среде, а также отходов ряда пищевых производств и гидролизатов древесины в ферментационном процессе.

В обзоре обсуждаются проблемы нетрадиционного сырья для биотоплива, анализируются результаты исследований по синтезу биодизельного топлива на разных липидах, обсуждаются объемы производства липидного сырья и вклад источников в общий сырьевой баланс. Детально обсуждаются вопросы липазного катализа, источники и номенклатура коммерческих препаратов липаз и ключевые проблемы биокатализа в технологии биодизеля. Рекомендовано использование водорослевого сырья для производства топливного этанола.

Одной из перспективных технологий получения энергоносителей из возобновляемого сырья является биологическая переработка органических отходов с получением газовых (биогаз, биоводород) или жидких смесей, содержащих, соответственно, метан и водород или низшие спирты. В качестве перспективных систем для выделения энергоносителей из газовых смесей рассмотрены традиционные мембранные системы и предложены оригинальные газо-жидкостные мембранные контакторы (МК), которые отличаются тем, что не требуют проведения предварительного компремирования исходной газовой смеси. После стадии разделения, например, биогаза, может быть получен метан технической чистоты (> 95 %). Основой МК являются непористые высокопроницаемые асимметричные мембраны на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с проницаемостью по СО2 более 1500 л/(м2·ч·атм), что полностью удовлетворяет требо ваниям высокопроницаемого и, в то же время, стерильного барьера. В качестве перспективных мембран для МК рассматриваются композиционные мембраны на основе стеклообразного полимера с высоким внутренним свободным объемом – политриметилсилилпропина (ПТМСП), уже получаемые в лабораторных масштабах. Для выделения жидких энергоносителей (биоспиртов) из разбавленных водно-органических растворов (диапазон концентраций органических веществ составляет 1–7 %), получающихся в результате биоферментации, также перспективно применение мембранных методов – первапорации и мембранного выделение органического компонента из паровой фазы. Показано, что органофильные мембраны на основе ПТМСП могут быть с успехом применены для процессов непрерывного извлечения жидких энергоносителей из продуктов переработки биомассы.