Изучено влияние каталитически активных атомов ванадия (V) на физико-химические свойства кремнийвольфрамовой гетерополикислоты. Показано, что введение в каркас моновакантных W-содержащих гетерополианионов атомов ванадия (V) в виде раствора H6V10O28, приготовленного экологичным пероксидным методом, обеспечивает формирование смешанных Si-W-V анионов при сохранении целостности структуры. Продемонстрировано, что частичное замещение протонов крупными катионами, такими как Cs+ и nBu4N+, приводит к осаждению нерастворимых кислых солей состава А4,5H0,5SiW11VO40, свойства которых значительно изменяются в зависимости от типа вводимого противоиона (А+). Выполнено сопоставление текстурных характеристик синтезированных солей, получены их ТГ/ДТГ/ДСК профили, проанализирован фазовый состав. Характеризация образцов после гидротермальной обработки методами ИК-НПВО, РФА и ИСП-АЭС доказала высокую устойчивость синтезированных солей. Образцы продемонстрировали активность в качестве обратимо действующих окислителей в реакции преобразования 5-гидроксиметилфурфурола в водной среде с выходом 2,5-диформилфурана до 89 %, а также сохранение эффективности при повторном использовании.

Паровая и автотермическая конверсии этанола позволяют получать синтез-газ, подходящий как для питания твердооксидных топливных элементов, так и выступающий в качестве сырья для приложений в химической отрасли. Для эффективного протекания этих реакций необходимо контролировать теплоперенос. В случае эндотермической паровой конверсии этанола возникает проблема передачи тепла от стенок реактора в слой катализатора. Для термонейтральной автотермической конверсии (паровоздушной конверсии) этанола возникает задача перераспределения тепла, выделяющегося во фронтальной части слоя катализатора в результате окисления этанола кислородом, вдоль по слою катализатора для компенсации эндотермического эффекта паровой конверсии этанола. Для решения этих проблем хорошо подходят структурированные катализаторы на основе теплопроводящих подложек – металлических сеток, пенометаллов и других носителей. Такие катализаторы представляют собой сложный композитный материал с многоуровневой структурой «структурированная металлическая подложка – структурный оксидный компонент – активный оксид – наночастицы металлов или сплавов», который совмещает в себе функции теплообменника, распределителя потока и собственно катализатора. В настоящей работе представлены результаты по приготовлению Pt-, Rh-, Pd-, Ru-, Ni-, Co-содержащих структурированных катализаторов, нанесенных на FeCrAl сетчатый носитель, и исследованию их каталитических свойств.

Изучены каталитические свойства палладиевых катализаторов на основе Al2O3, SiO2, их механических смесей с SO4-ZrO2 и катализатора Pd/SO4-ZrO2-Al2O3 в реакции изомеризации гексана. Катализаторы охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, температурно-программируемого восстановления, ИК-спектроскопии адсорбированного CO и РФЭ-спектроскопии. Показано, что природа носителя и предшественника палладия оказывают влияние на размер и зарядовое состояние частиц палладия в катализаторах. Установлено, что наиболее активными в реакции изомеризации гексана являются каталитические системы, в которых присутствуют положительно заряженные формы палладия.

Катализаторы состава NixCo1–xAl2O4 (x = 0÷0,5) готовили методом соосаждения растворов азотнокислых солей Ni, Co и Al. При термообработке полученного ксерогеля при 700 °С на воздухе формируется оксид алюминия со структурой шпинели, в котором стабилизированы ионы никеля и кобальта. Изучение in situ восстановления этих прекурсоров в водородсодержащей газовой смеси при 700 °С методом рентгенофазового анализа и ex situ после предварительного восстановления в водородсодержащей газовой смеси и дальнейшей работы в условиях реакционной среды показало, что на поверхности шпинели формируются ансамбли частиц сплава Ni-Co размером 3-4 нм. Исследовано влияние состава катализаторов и продолжительности их испытания на каталитические свойства в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ). Катализатор состава Ni0,35Co0,65Al2O4 показал стабильную работу в реакции УКМ в течение 20 ч при конверсии CH4 76 % и выходе H2 42 % (Т = 700 °C, τ = 30 мс). Высокая каталитическая активность полученных катализаторов в УКМ обусловлена формированием высокодисперсных сплавных Ni-Co наночастиц активной фазы в количестве 17–18 мас.% на изначально большой удельной поверхности шпинели, стабилизированной ионами никеля и кобальта, и обладающей подвижным объемным кислородом в восстановленном состоянии.

Показано, что в катализаторах NixCa1–xAl2O4, где x = 0,1÷0,5, полученных методом соосаждения после прокаливания на воздухе при температуре 700 °C, формируется оксидное соединение с дефектной структурой γ-Al2O3, в котором стабилизированы ионы Ni2+ и Ca2+, а также высокодисперсные фрагменты NiAl2O4 и NiO. При восстановлении в водороде на этапе предобработки и дальнейшей работе в реакционной среде никель частично восстанавливается до металлического состояния и выходит из структуры соединения, образуя на поверхности высокодисперсные частицы Ni0 с размером 3–15 нм. Кальций стабилизируется в структуре γ-Al2O3 и на его поверхности. Введение Ca приводит к значительному увеличению концентрации не слишком стабильных поверхностных и объемных карбонатов и гидрокарбонатов, что способствует окислению С-содержащих промежуточных соединений, образующихся на Ni0 центрах. Кроме того, модифицирование Ca приводит к снижению концентрации сильных кислoтных центров на поверхности, образованию в реакционных условиях более слабой связи СO2 и полному исчезновению сигналов комплексов СО с сильными ЛКЦ, что значительно снижает количество углерода, образующегося на стадии осаждения на поверхности. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью и стабильной работой в течение длительного времени в реакции углекислотной конверсии метана.

Изучено влияние условий процесса превращения этилена в пропилен на выход продуктов, активность и стабильность катализатора NiO-MoO3 /Al2O3. Испытания проводили в проточном реакторе c неподвижным слоем катализатора при температурах 100–250 °C, давлении близком к атмосферному и массовой скорости подачи этилена 0,25–2 ч–1. Установлено, что максимальный выход пропилена 57 мас.% обеспечивается при 150 °С и 0,25 ч–1. При этом степень превращения этилена достигает 89 %. Предложена кинетическая модель процесса, описывающая образование основных продуктов реакции. Показано, что в процессе превращения этилена на поверхности катализаторов происходит формирование углеродистых отложений, количество которых увеличивается с ростом температуры и времени контакта, а также происходит изменение степени окисления атомов молибдена с +6 на +4/+5.

Исследовано влияние природы азотсодержащих соединений, введенных в модельное сырье крекинга (н-гексадекан), на состав дымовых газов, образующихся в процессе регенерации катализатора. Увеличение содержания СO и NOx в составе дымовых газов наблюдалось с увеличением основности и молекулярной массы азотистых соединений в ряду: пиридин < н-бутиламин < пиррол < хинолин < индол. Изучено влияние промотора дожига CO на основе Pt на состав газов регенерации. Введение такой добавки позволяет снизить концентрацию CO в составе газов регенерации на 99,4 %, но приводит к увеличению концентрации NOx на 72,1 %. Синтезированы и исследованы добавки для снижения содержания оксидов азота в газах регенерации катализатора крекинга. Данные добавки представляют собой оксидные системы МеОx, содержащие Cu, Fe, Ce, Co, Mn и La, нанесенные на γ-оксид алюминия. Введение исследуемых добавок в каталитическую систему на этапе регенерации позволяет снизить содержание оксидов азота, выделяющихся при регенерации. Для добавки на основе оксида меди эффективность снижения содержания оксидов азота в газах регенерации достигает 12,2 %.

Изучена возможность введения азота в структуру углеродного носителя катализаторов Сибунит путем его высокотемпературной обработки в токе аммиака при 800–1000 °С. Показано, что предварительное окисление поверхности Сибунита 5 %-ным раствором азотной кислоты способствует более эффективному связыванию азота, что может быть обусловлено присутствием поверхностных кислородсодержащих групп и/или большей дефектностью поверхности окисленного углеродного материала. Нанесение палладия на Сибунит, подвергнутый предварительному окислению и обработке в NH3 при 1000 °С, приводит к увеличению активности и селективности Pd/Сибунит катализатора в реакции гидрирования ацетилена в этилен. Установлено, что улучшение каталитических характеристик обусловлено увеличением доступности нанесенного палладия за счет его локализации в более крупных порах N-модифицированного носителя.

Каталитическое сжигание в кипящем слое является наиболее экологичным и энергоэффективным способом переработки различных топлив, в том числе низкосортных. Технология предполагает окисление летучих веществ на поверхности частиц катализатора, разбавленного в кипящем слое инертным материалом. Традиционное использование кварцевого песка в качестве инертного материала приводит к ускоренному разрушению катализатора при эксплуатации путем его истирания. Работа посвящена исследованию влияния модифицирования магнием сферического активного Al2O3 и разработке упрочненного материала (обладающего сопоставимыми с КГО значениями прочности на раздавливание и истирание), способного минимизировать потери КГО. Получение модифицированного носителя осуществлялось пропиткой раствором предшественника (нитрат и ацетат) сферических гранул Al2O3 с последующим прокаливанием гранул при 800 °C. Полученные гранулы были исследованы методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП), низкотемпературной адсорбции азота (по БЭТ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Также была определена их механическая прочность и каталитическая активность в окислении CO. Обнаружено линейное увеличение прочностных характеристик Al2O3 при введении магния от 2 до 9 мас.%. В лабораторных условиях использование подобранного материала позволило снизить потери катализатора при 4,5-часовом истирании в 3 раза по сравнению с кварцевым песком.

Статьи, опубликованные в журнале «Катализ в промышленности» в 2024 г.