Применение ванадиевых катализаторов для окисления хлороводорода молекулярным кислородом

Регенерация хлора окислением хлороводорода – важная проблема производства хлорорганических продуктов. Известные катализаторы для этой реакции малоактивны и в большинстве своем недостаточно стабильны, а сведения о применении V-катализаторов для этого процесса практически отсутствуют. В данной работе по изучению стабильности и каталитической активности промышленного серно-кислотного ванадий-сульфатного катализатора ИК-1-6 в процессе окисления хлороводорода молекулярным кислородом установлено, что в условиях низкой конверсии (менее 15 %) при реакции во внешней диффузионной области активность катализатора достигает 660 г · кг/(кат·ч) при 400 °С, а скорость потери массы катализатора (за счет образования летучего ванадилхлорида) – 4,6 %/ч в пересчете на ванадий. В условиях высоких конверсий (более 60 %) ванадилхлорид, образующийся в головном слое катализатора, гидролизуется и осаждается на последующих слоях по мере роста степени конверсии реакционной смеси, приводя к перераспределению содержания ванадия по высоте слоя катализатора и препятствуя его выносу из реактора. При этом стабильную работу катализатора можно обеспечить, периодически изменяя направление потока реагирующего газа в каталитическом реакторе, или применяя батарею из нескольких последовательно соединенных реакторов, которые периодически меняются местами от входа к выходу потока. Полученные результаты показывают, что промышленные ванадий-сульфатные катализаторы окисления диоксида серы превосходят по активности и стабильности все известные катализаторы Дикон-процесса (за исключением рутениевых), и их можно применять для каталитического окисления хлороводорода.

1. Iwanaga K., Seki K., Hibi T. et al. The Development of Improved Hydrogen Chloride Oxidation Process // Sumitomo Kagaku. 2004. № 1. Р. 4.

2. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008.

3. Pat. 3968050 (USA). Oxidation of molten salts and recovery of chlorine values / H. Riegel. 1976.

4. Pat. 4119705 (USA). 1978. Production of chlorine / H. Riegel, V.A. Strangio.

5. Mortensen M., Minet R.G., Tsotsis T.T., Benson S.W. The development of a dual fluidized-bed reactor system for the conversion of hydrogen chloride to chlorine // Chemical Engineering Science, 1999. Vol. 54. P. 2131.

6. Bostwick L.E. Recovering chlorine from HCl // Chem. Eng. 1976. № 10. Р. 86.

7. Pat. 4774070 (USA). Production process of chlorine / H. Itoh, Y. Kono, M. Ajioka, Sh. Takenaka, M. Kataita. 1988.

8. Pat. 5707919 (USA). Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride / K. Miyata, J. Morisaki, T. Hirayama, H. Kamachi, K. Yamada. 1998.

9. Pat. 5871707(USA). Process for producing chlorine / T. Hibi, H. Nishida, H. Abekawa. 1999.

10. Pat. 6962682 (USA). Fixed-bed process for producing chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride / C. Walsdorff, M. Fiene, C. Adami, E. Strofer, K. Harth. 2005.

11. Pat. 4269817 (USA). Production of chlorine from chloride salts / C.A. Rohrmann. 1981.

12. Фещенко Л.В., Власенко В.М., Чернобривец В.Л, Курилец Я.П. Окисление хлористого водорода на кобальт-хромовом катализаторе // Журн. прикл. Химии 1991. Т. 64. С. 2040.

13. Hisham M.W.M., Benson S.W. Thermochemistry of the Deacon Process // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Р. 6194.

14. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, получение, структура, свойства. М.: Наука, 1988.

15. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В. О рециклинге хлора в субхлоридной металлургии // Цветные металлы Сибири 2009: Сб. докладов первого международного конгресса. Красноярск: ООО «Версо», 2009. С. 306.

16. Tarabanko N.V., Tarabanko V.E., Koropachinskaya N.V. A New Vanadium Catalyst for Chlorine Production by Hydrogen Chloride Oxidation // Abstracts: EuropaCat IX. 2009. Р. 256.

17. Tarabanko V.E., Tarabanko N.V., Zhyzhaev A.M., Koropachinskaya N.V. A Novel Vanadium Catalyst for Oxidation of Hydrogen Chloride with Dioxygen // J. of Siberian Federal University. Chemistry. 2009. № 2. Р. 11.

18. Tarabanko N.V., Tarabanko V.E. A New Vanadium Catalyst for Chlorine Production by Hydrogen Chloride Oxidation. // J. of Siberian Federal University. Chemistry, 2009. № 2. Р. 219.

19. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981.

20. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972.

21. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, С О, 1987.

22. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой Л.: Химия, 1983.

23. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. М.: Мир, 1983.

24. Справочник машиностроителя в шести томах / Под ред. Н.С. Ачеркана. Т. 2. М.: Машгиз, 1960.

25. Levina L.M., Strots V.O., Popov S.A., Matros Yu.Sh. Influence of gas flow periodic reversals on operation of (K, Na)2O-V2O5 catalysts for SO2 oxidation to SO3 // React. Kinet. Catal. Lett. 1990. Vol. 42. Р. 73.

26. Боресков Г.К, Матрос Ю.Ш., Меняйлов Н.Н. и др. Интенсификация сернокислотной системы // Химическая промышленность. 1985. № 1. С. 35.