Структурированные катализаторы паровой и паровоздушной конверсий этанола в синтез-газ. I. Приготовление и каталитические свойства

Паровая и автотермическая конверсии этанола позволяют получать синтез-газ, подходящий как для питания твердооксидных топливных элементов, так и выступающий в качестве сырья для приложений в химической отрасли. Для эффективного протекания этих реакций необходимо контролировать теплоперенос. В случае эндотермической паровой конверсии этанола возникает проблема передачи тепла от стенок реактора в слой катализатора. Для термонейтральной автотермической конверсии (паровоздушной конверсии) этанола возникает задача перераспределения тепла, выделяющегося во фронтальной части слоя катализатора в результате окисления этанола кислородом, вдоль по слою катализатора для компенсации эндотермического эффекта паровой конверсии этанола. Для решения этих проблем хорошо подходят структурированные катализаторы на основе теплопроводящих подложек – металлических сеток, пенометаллов и других носителей. Такие катализаторы представляют собой сложный композитный материал с многоуровневой структурой «структурированная металлическая подложка – структурный оксидный компонент – активный оксид – наночастицы металлов или сплавов», который совмещает в себе функции теплообменника, распределителя потока и собственно катализатора. В настоящей работе представлены результаты по приготовлению Pt-, Rh-, Pd-, Ru-, Ni-, Co-содержащих структурированных катализаторов, нанесенных на FeCrAl сетчатый носитель, и исследованию их каталитических свойств.

1. Martinelli M., Castro J. D., Alhraki N., Matamoros M. E., Kropf A. J., Cronauer D. C., Jacobs G., Effect of sodium loading on Pt/ZrO2 during ethanol steam reforming // Appl. Catal. A Gen. 2021. Vol. 610. P. 117947. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117947.

2. Martinelli M., Watson C.D., Jacobs G. Sodium doping of Pt/m-ZrO2 promotes C–C scission and decarboxylation during ethanol steam reforming // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. Vol. 45, № 36. P. 18490-18501. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.08.111

3. Kourtelesis M. et al. The effects of support morphology on the performance of Pt/CeO2 catalysts for the low temperature steam reforming of ethanol // Appl. Catal. B Environ. 2021. Vol. 284. P. 119757. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119757

4. El Doukkali M. et al. Bioethanol/glycerol mixture steam reforming over Pt and PtNi supported on lanthana or ceria doped alumina catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 10. P. 8298-8309. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.02.154

5. Ruocco C. et al. Experimental study of the oxidative steam reforming of fuel grade bioethanol over Pt–Ni metallic foam structured catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. Vol. 48. № 32. P. 11943-11955. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.05.276

6. Palma V. et al. Ethanol steam reforming over bimetallic coated ceramic foams: Effect of reactor configuration and catalytic support // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40, № 37. P. 12650-12662. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.07.138

7. Martínez A.H. et al. Elucidation of the role of support in Rh/perovskite catalysts used in ethanol steam reforming reaction // Catal. Today. 2021. Vol. 372. P. 59-69. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.12.013

8. Le Valant A. et al. Effect of higher alcohols on the performances of a 1%Rh/MgAl2O4/Al2O3 catalyst for hydrogen production by crude bioethanol steam reforming // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, № 1. P. 311-318. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.09.039

9. Lang L. et al. Catalytic activities of K-modified zeolite ZSM-5 supported rhodium catalysts in low-temperature steam reforming of bioethanol // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40, № 32. P. 9924-9934. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.06.016

10. Cai W. et al. Autothermal reforming of ethanol for hydrogen production over an Rh/CeO2 catalyst // Catal. Today. 2008. Vol. 138, № 3–4. P. 152-156. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.05.019

11. Cifuentes B. et al. Bioethanol steam reforming over monoliths washcoated with RhPt/CeO2–SiO2: The use of residual biomass to stably produce syngas // Int. J. Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46, № 5. P. 4007-4018. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.10.271

12. Le Valant A. et al. Preparation and characterization of bimetallic Rh-Ni/Y2O3-Al2O3 for hydrogen production by raw bioethanol steam reforming: influence of the addition of nickel on the catalyst performances and stability // Appl. Catal. B Environ. 2010. Vol. 97, № 1–2. P. 72-81. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.03.025

13. Divins N.J. et al. Bio-ethanol steam reforming and autothermal reforming in 3-μm channels coated with RhPd/CeO2 for hydrogen generation // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2013. Vol. 64. P. 31-37. https://doi.org/10.1016/j.cep.2012.10.018

14. Rass-Hansen J. et al. Steam reforming of technical bioethanol for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33, № 17. P. 4547-4554. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.06.020

15. Weng S.F., Wang Y.H., Lee C.S. Autothermal steam reforming of ethanol over La2Ce2-xRuxO7 (x=0-0.35) catalyst for hydrogen production // Appl. Catal. B Environ. 2013. Vol. 134–135. P. 359-366. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.01.025

16. Chen H. et al. Hydrogen production via autothermal reforming of ethanol over noble metal catalysts supported on oxides // J. Nat. Gas Chem. 2009. Vol. 18, № 2. P. 191-198. https://doi.org/10.1016/S1003-9953(08)60106-1

17. Snytnikov P. V. et al. Catalysts for hydrogen production in a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol steam reforming for fuel cell applications // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 21. P. 16388-16396. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.02.116

18. Lou S. et al. A-site deficient titanate perovskite surface with exsolved nickel nanoparticles for ethanol steam reforming // Chem. Eng. Sci. Elsevier LTD, 2023. Vol. 274. P. 118690. https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118690

19. Da Costa-Serra J.F. et al. Bioethanol steam reforming on Ni-based modified mordenite. Effect of mesoporosity, acid sites and alkaline metals // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 8. P. 7101-7108. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.10.086

20. Wang S. et al. Hydrogen production from the steam reforming of bioethanol over novel supported Ca/Ni-hierarchical Beta zeolite catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46, № 73. P. 36245-36256. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.08.170

21. Da Costa-Serra J.F. et al. Ni and Co-based catalysts supported on ITQ-6 zeolite for hydrogen production by steam reforming of ethanol // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. Vol. 48, № 68. P. 26518-26525. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.11.128

22. Aker V., Ayas N. Boosting hydrogen production by ethanol steam reforming on cobalt-modified Ni–Al2O3 catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. Hydrogen Energy Publications LLC, 2023. Vol. 48, № 60. P. 22875-22888. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.12.310

23. Benito M. et al. Zirconia supported catalysts for bioethanol steam reforming: Effect of active phase and zirconia structure // J. Power Sources. 2007. Vol. 169, № 1. P. 167-176. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.01.047

24. Llorca J. et al. Co-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts: Effect of the metallic precursor // Appl. Catal. B Environ. 2003. Vol. 43, № 4. P. 355-369. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(02)00326-0

25. Ruocco C. et al. Stability of bimetallic Ni/CeO2–SiO2 catalysts during fuel grade bioethanol reforming in a fluidized bed reactor // Renew. Energy. 2022. Vol. 182. P. 913-922. https://doi.org/10.1016/j.renene.2021.10.064

26. Nieto-Márquez A. et al. Autothermal reforming and water-gas shift double bed reactor for H2 production from ethanol // Chem. Eng. Process. - Process Intensif. 2013. Vol. 74. P. 14-18. https://doi.org/10.1016/j.cep.2013.10.006

27. Xue Z. et al. Promoting effects of lanthanum oxide on the NiO/CeO2 catalyst for hydrogen production by autothermal reforming of ethanol // Catal. Commun. 2018. Vol. 108. P. 12-16. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.01.024

28. Chen H. et al. Autothermal reforming of ethanol for hydrogen production over perovskite LaNiO3 // Chem. Eng. J. 2010. Vol. 160, № 1. P. 333-339. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.03.054

29. Рогожников В.Н. Разработка способа формирования слоя Al2O3 на структурированном металлическом носителе для каталитических применений: дисс. канд. хим. наук: 02.00.15 / Рогожников Владимир Николаевич. -Новосибирск, 2017. - 151.

30. Рогожников В.Н., Потемкин Д.И., Стонкус О.М., Шефер К.И., Саланов А.Н., Пахарукова В.П., Снытников П.В. Структурированные катализаторы паровой и паровоздушной конверсии этанола в синтез-газ: II. Физико-химические свойства // Катализ в промышленности, 2024. Т.24, № 6, С.

31. Патент RU 2653360 C1, опубл. 08.05.2018

32. В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, Ю.И. Амосов, В.В. Киреенков, В.А. Собянин. Катализаторы конверсии углеводородных и синтетических топлив для бортовых генераторов синтез газа // Катализ в промышленности. 2011. Т. 1. С. 60-67.

33. В. А. Кириллов, А. Б. Шигаров, Н. А. Кузин, В. В. Киреенков, Ю. И. Амосов, А. В. Самойлов, В. А. Бурцев. Термохимическое преобразование топлив в водородсодержащий газ за счет рекуперированного тепла двигателей внутреннего сгорания // Теоретические основы химической технологии. 2013. Т. 47. № 5. С. 503-517. https://doi.org/10.7868/s0040357113050059

34. A. A. Lytkina*, A. B. Ilin, and A. B. Yaroslavtsev. Study of Methanol Steam Reforming and Ethanol Conversion in Conventional and Membrane Reactors // Petroleum Chemistry. 2016. V. 56. № 11. P. 1048-1055. https://doi.org/10.1134/S0965544116110104

35. P. Frontera, A. Malara, M. Boaro, A. Felli, A. Trovarelli, A. Macario. Ruthenium/nickel ex-solved perovskite catalyst for renewable hydrogen production by autothermal reforming of ethanol // Chemical Engineering Research and Design. 2023. V. 194. P. 401-409. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2023.04.059

36. М.С. Якимова, В.Ф. Третьяков, Н.А. Французова, Л.О. Ярыгина. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 4. С. 93-97.