Физико-химические и коррозионные свойства катализаторов окисления на основе растворов Mo–V–Р-гетерополикислот

Модифицированные водные растворы Mo–V–Р-гетерополикислот (ГПК) используют в качестве высокоэффективных катализаторов в процессах окисления субстратов разных классов кислородом. Промышленно важен двухстадийный процесс окисления н-бутенов в метилэтилкетон (МЭК) кислородом в присутствии водного раствора (6·10–3 М Pd + 0,25 М ГПК-7’), где ГПК-7’ – модифицированная ГПК брутто-состава Н12P3Mo18V7O85. На первой стадии происходит катализируемое палладием окисление н-C4H8 ГП-кислотой. На 2-й стадии – регенерация катализатора, при которой восстановленная форма ГПК-7’ окисляется кислородом воздуха, замыкая каталитический цикл. В таких двухстадийных редокс-процессах растворы ГПК являются обратимо действующими окислителями, физико-химические свойства которых непрерывно меняются. Модифицированные растворы ГПК привлекательны своей термостойкостью и повышенной скоростью регенерации. Однако в литературе отсутствует информации об их физико-химических и коррозионных свойствах. Это, несомненно, замедляет практическое освоение процессов с их участием. В работе на примере 0,25M раствора ГПК-7’ изучено изменение физико-химических свойств катализатора. Установлено, что в ходе 1-й стадии процесса значения pH, плотности (ρ) и вязкости (η) раствора ГПК возрастают, достигая максимума, а его редокс-потенциал (E) снижается, достигая минимума. На 2-й стадии значение E возрастает, а значения ρ, η и pH снижаются, достигая исходных значений. Таким образом, в процессах c попеременным восстановлением и окислением раствора катализатора на основе ГПК, изменения его физико-химических свойств полностью обратимы. Впервые получены данные о коррозионных свойствах модифицированного раствора ГПК-7’ по отношению к металлам и сплавам, часто используемым в промышленных процессах. Найдено, что коррозионная стойкость (мм/год) разных конструкционных материалов к 0,25М раствору ГПК-7’ уменьшается в ряду Ti (~ 0,009) > 06ХН28МДТ > 10Х17Н13М2Т > 12Х18Н10Т >> ХН65МВ (~ 0,68). Уникальная способность модифицированных растворов Мо–V–P-ГПК полностью восстанавливать свои свойства после регенерации кислородом позволяет с успехом длительно использовать их в многоцикловых процессах. Это открывает реальные перспективы создания промышленных гомогенно-каталитических процессов окисления с участием этих ГПК.

1. Пат. № 828603 (Бельгия) / K.I. Matveev, N.B. Shitova, Z.P. Pai et al. (1975).

2. Пат. № 1508331 (Великобритания) / K.I. Matveev, N.B. Shitova, Z.P. Pai et al. (1978).

3. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. Vol. 89, № 1. P. 157.

4. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.

5. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Appl. Catal. A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.

6. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.

7. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.

8. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann). Vol. 1: Applications — Weinheim et al.: Wiley VCH, 1996. P. 386.

9. Smidt J., Krekeler H. // Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner. 1963. Vol. 42. № 7. P. 149.

10. Пат. № 2230612 (Россия) / К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков. 2004.

11. Пат. № 2243818 (Россия) / К.И. Матвеев, В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина, А.Л. Балашов, А.В. Федотов. 2005.

12. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Appl. Catal. A: General. 2008. Vol. 342. №. 1. P. 126.

13. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2008.

14. Dikshitulu L.S.A., Gopala Rao G. // Fresenius’ Z. Anal. Chem. 1962. Vol. 189. P. 421.

15. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Журн. неорг. химии 2000. Т. 45. № 8. С. 1379.

16. Измерения в промышленности. Справочник. Том 2 / Под ред. П. Профоса: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. С. 229.

17. van Wazer J.R., Lyons J.W., Kim K.Y., Colwell L.E. Viscosity and Flow Measurement. A Laboratory Handbook of Rheology – New York – London: Intersci. Publ., 1963. Chapter 4. P. 216.

18. Измерения массы, плотности и вязкости / Под ред. Ю.В. Тарбеева. М.: Изд. Стандартов, 1988. С. 147.

19. Handbook of Chemistry and Physics. 85th Edn. (Ed.-in- Chief D.R. Lide) — Boca Raton et al.: CRC Press, 2004. P. 6–3.

20. Все о коррозии. Терминологический справочник / Под ред. А.М. Сухотина. Спб.: Химиздат, 2000.

21. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Спб.: НПО «Профессионал», 2004.

22. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.

23. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Appl. Catal. A: General. 2009. Vol. 358. № 2. P. 254.

24. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 17.

25. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Докл. АН СССР 1978. Т. 240. № 1. С. 117.

26. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С. 795.

27. Baes C.A. Jr., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York et al.: Wiley Intersci., 1976. Chapter 10.2. P. 210.

28. Livage J. // Coord. Chem. Revs. 1998. Vol. 178–180. № 2. P. 999.

29. Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.

30. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan. New York—Basel: Marcel Dekker, 1985. P. 520.

31. Britton H.T.S. // J. Chem. Soc. 1934. № 11. P. 1842.

32. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты: Пер. с англ. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1990. Глава 6.III.2.

33. Jenkins H.D.B., Marcus Y. // Chem. Revs. 1995. Vol. 95. № 9. P. 2695.

34. Азизов Н.Д. // Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37. № 3. С. 404.

35. Балашов А.Л., Данов С.М., Чернов А.Ю., Герман В.П., Яков П.И. // Химическая промышленность. 2000. № 6. С. 302.

36. Минералогическая энциклопедия / Под ред К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра (ЛО), 1985. С. 324.

37. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. С. 378.

38. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993. С. 226.