Physicochemical and corrosive properties of the oxidation catalysts based on solutions of Mo–V–Р-heteropoly acids

Modified aqueous solutions of Mo–V–Р-heteropoly acids (HPA) are used as high-performance catalysts in processes of oxidation of various classes of organic compounds with dioxygen. The process of oxidation of n-butenes to methylethylketone (MEK) in the presence of aqueous (6·10-3 M Pd + 0.25 M HPA-7’) solution, where HPA-7’ is a modified HPA having overall composition Н12P3Mo18V7O85, is of considerable industrial interest. In the 1st stage, the oxidation of n-C4H8 into MEK in the presence of Pd takes place. In the 2nd stage, the catalyst is regenerated with dioxygen of air, closing the catalytic cycle. In such two-stage redox processes the HPA solutions are reversible oxidants, and their physicochemical properties are continuously varied. The modified HPA solutions are attractive because of their thermal stability and increased rate of regeneration. However, there is no information about their physicochemical and corrosive properties as yet. Doubtlessly, it hardly retards commercial development of these processes. Using the 0,5 M HPA-7’ solution as an example, we have shown how physicochemical properties of the catalyst change. It is found that pH, density (ρ), and viscosity (η) of this solution increase in the 1st stage and reach their maxima, but its redox potential (E) comes up to its minimum. In the 2-nd stage, the E value increases, but the pH, ρ, and η values decrease and reach their initial values. Thus, in the processes involving alternate reduction and oxidation of the catalyst based on the HPA solution, all alterations of its physicochemical properties are completely reversible. The data about corrosive properties of the modified HPA-7’ solution in relation to different engineering materials first are obtained in this work. It is found that resistance of different engineering materials to corrosion in the HPA-7’ solution falls in the series Ti (~ 0,009 mm·year-1) > 06KhN28MDT > 10Kh17N13M2T > 12Kh8N10T >> KhN65MV (~ 0,68 mm·year-1). The unique ability of the modified Mo-V-P HPA solution to restore entirely their properties after their regeneration with dioxygen permits to use them in many-cycled processes during a long time. It opens real prospects for development of industrial oxidation homogeneous catalytic processes using the HPA solutions.

1. Пат. № 828603 (Бельгия) / K.I. Matveev, N.B. Shitova, Z.P. Pai et al. (1975).

2. Пат. № 1508331 (Великобритания) / K.I. Matveev, N.B. Shitova, Z.P. Pai et al. (1978).

3. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. Vol. 89, № 1. P. 157.

4. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.

5. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Appl. Catal. A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.

6. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.

7. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.

8. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann). Vol. 1: Applications — Weinheim et al.: Wiley VCH, 1996. P. 386.

9. Smidt J., Krekeler H. // Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner. 1963. Vol. 42. № 7. P. 149.

10. Пат. № 2230612 (Россия) / К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков. 2004.

11. Пат. № 2243818 (Россия) / К.И. Матвеев, В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина, А.Л. Балашов, А.В. Федотов. 2005.

12. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Appl. Catal. A: General. 2008. Vol. 342. №. 1. P. 126.

13. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2008.

14. Dikshitulu L.S.A., Gopala Rao G. // Fresenius’ Z. Anal. Chem. 1962. Vol. 189. P. 421.

15. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Журн. неорг. химии 2000. Т. 45. № 8. С. 1379.

16. Измерения в промышленности. Справочник. Том 2 / Под ред. П. Профоса: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. С. 229.

17. van Wazer J.R., Lyons J.W., Kim K.Y., Colwell L.E. Viscosity and Flow Measurement. A Laboratory Handbook of Rheology – New York – London: Intersci. Publ., 1963. Chapter 4. P. 216.

18. Измерения массы, плотности и вязкости / Под ред. Ю.В. Тарбеева. М.: Изд. Стандартов, 1988. С. 147.

19. Handbook of Chemistry and Physics. 85th Edn. (Ed.-in- Chief D.R. Lide) — Boca Raton et al.: CRC Press, 2004. P. 6–3.

20. Все о коррозии. Терминологический справочник / Под ред. А.М. Сухотина. Спб.: Химиздат, 2000.

21. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Спб.: НПО «Профессионал», 2004.

22. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.

23. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Appl. Catal. A: General. 2009. Vol. 358. № 2. P. 254.

24. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 17.

25. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Докл. АН СССР 1978. Т. 240. № 1. С. 117.

26. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С. 795.

27. Baes C.A. Jr., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York et al.: Wiley Intersci., 1976. Chapter 10.2. P. 210.

28. Livage J. // Coord. Chem. Revs. 1998. Vol. 178–180. № 2. P. 999.

29. Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.

30. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan. New York—Basel: Marcel Dekker, 1985. P. 520.

31. Britton H.T.S. // J. Chem. Soc. 1934. № 11. P. 1842.

32. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты: Пер. с англ. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1990. Глава 6.III.2.

33. Jenkins H.D.B., Marcus Y. // Chem. Revs. 1995. Vol. 95. № 9. P. 2695.

34. Азизов Н.Д. // Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37. № 3. С. 404.

35. Балашов А.Л., Данов С.М., Чернов А.Ю., Герман В.П., Яков П.И. // Химическая промышленность. 2000. № 6. С. 302.

36. Минералогическая энциклопедия / Под ред К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра (ЛО), 1985. С. 324.

37. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. С. 378.

38. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993. С. 226.