Сульфидные NiMo/цеолит-Al2O3-катализаторы для гидроочистки сырья, включающего в себя хлорсодержащее термолизное масло

Последние годы ознаменовались не только широким применением пластика во многих отраслях промышленности, но и ростом актуальности переработки и поиска альтернативных методов утилизации пластиковых отходов. В работе предложено внедрение продукта переработки пластиков в гидроочистку традиционных нефтяных фракций. Проведено исследование влияния использования моно- (Y/ZSM-23) и бицеолитных (Y+ZSM-23) сульфидных NiMo-катализаторов на процесс гидроочистки сырья, в состав которого входит хлорсодержащее термолизное масло. Показано, что все синтезированные катализаторы обеспечивают конверсию хлорсодержащих соединений выше 92 %. Обнаружено, что цеолитсодержащие катализаторы в процессе гидроочистки оказывают влияние на фракционный состав полученных гидрогенизатов за счет реакций крекинга и изомеризации, способствуя увеличению выхода светлых фракций. Показано, что катализатор на основе цеолита Y демонстрирует перспективу его применения благодаря высокой активности в превращении гетероатомных соединений и высококипящих н-алканов.

1. Brandrup J., Bittner M., Michaeli W., Menges G. Recycling and recovery of plastics. Munich: Hanser, 1996.

2. Jeon S. et al. Removal of carbon residue precursor in waste plastic pyrolysis oil via oxidation // Korean J. Chem. Eng. 2023. Vol. 40. № 11. P. 2624-2631. https://doi.org/10.1007/s11814-023-1500-5.

3. Jung S., Ro I. Strategic use of thermo-chemical processes for plastic waste valorization // Korean J. Chem. Eng. 2023. Vol. 40. № 4. P. 693-705. https://doi.org/10.1007/s11814-023-1398-y.

4. Lee M. Feedstock recycling: new plastic for old // Chem. Brit. 1995. Vol. 31. P. 515-516.

5. Billingham N.C. Polymers and the environment // Polym. Degrad. Stab. 2001. Vol. 73. № 3. P. 567-569. https://doi.org/10.1016/S0141-3910(01)00146-X.

6. Bai B. et al. Experimental investigation on gasification characteristics of plastic wastes in supercritical water // Renew. Energy. 2019. Vol. 135, P. 32-40. https://doi.org/10.1016/j.renene.2018.11.092.

7. Aguado A., Becerra L., Martínez L. Glycolysis optimisation of different complex PET waste with recovery and reuse of ethylene glycol // Chem. Pap. 2023. Vol. 77. № 6. P. 3293-3303. https://doi.org/10.1007/s11696-023-02704-8.

8. Guo Z. et al. Chemical recycling of various PET plastic waste under alkaline hydrolysis via the LSR method // Inorg. Chem. Commun. 2024. Vol. 159. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2023.111744.

9. Shukla S.R., Harad A.M. Aminolysis of polyethylene terephthalate waste // Polym. Degrad. Stab. 2006. Vol. 91. № 8. P. 1850-1854. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2005.11.005.

10. Pham D.D., Cho J. Low-energy catalytic methanolysis of poly (ethyleneterephthalate) // Green Chem. 2021. Vol. 23. №1. P. 511-525. https://doi.org/10.1039/d0gc03536j.

11. Panda A.K., Singh R.K., Mishra D.K. Thermolysis of waste plastics to liquid fuel: A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products – A world prospective // Renew. Sustain. Energy Rev. 2010. Vol. 14. № 1. P. 233-248. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.07.005.

12. FakhrHoseini S.M., Dastanian M. Predicting pyrolysis products of PE, PP, and PET using NRTL activity coefficient model // J. Chem. 2013. Vol. 2013. № 1. https://doi.org/10.1155/2013/487676.

13. Крестьянинова В.С. и др. Определение физико-химических параметров термолизного масла, полученного из полиэтилена // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. 2024. Т. 17. № 2. С. 304-312.

14. Klimov O.V. et al. Refining of chlorine-containing plastic wastes by traditional hydrotreating and catalytic cracking processes // Fuel. 2023. Vol 349. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128651.

15. Kwao S. et al. Review of current advances in hydrotreating catalyst support // J. Ind. Eng. Chem. 2024. Vol. 135. P. 1-16. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2024.01.027.

16. Trejo F. et al. Influence of support and supported phases on catalytic functionalities of hydrotreating catalysts // Fuel. 2014. Vol. 138. P. 104-110. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.02.032.

17. Cui T.Y. et al. Review on hydrodesulfurization over zeolite-based catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. Vol. 60. № 8. P. 3295-3323. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c06234.

18. Michaud P., Lemberton J., Pérot G. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene: Effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 1998. Vol. 169. № 2. P. 343-353. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00021-0.

19. Ferraz S.G.A. et al. Influence of support acidity of NiMo sulfide catalysts for hydrogenation and hydrocracking of tetralin and its reaction intermediates // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. Vol. 54. № 10. P. 2646-2656. https://doi.org/10.1021/ie504545p.

20. Hu Y. et al. Catalytic stepwise pyrolysis for dechlorination and chemical recycling of PVC-containing mixed plastic wastes: Influence of temperature, heating rate, and catalyst // Science of The Total Environment. 2024. Vol. 908. 168344. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.168344.

21. Wang J. et. al. Promoting Diels-Alder reactions to produce bio-BTX: Co-aromatization of textile waste and plastic waste over USY zeolite // Journal of Cleaner Production. 2021. Vol. 314. 127966. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.127966.

22. Marino A. et. al. ZSM-5 zeolites performance assessment in catalytic pyrolysis of PVC-containing real WEEE plastic wastes // Catal. Today. 2022. Vol. 390-391. P. 210-220. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2021.11.033.

23. Kazakov M.O. et al. Combining USY and ZSM-23 in Pt/zeolite hydrocracking catalyst to produce diesel and lube base oil with improved cold flow properties // Fuel. 2023. Vol 344. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128085.

24. Maity S.K. et. al. Effect of preparation methods and content of phosphorus on hydrotreating activity // Catal. Today. 2008. Vol. 130. P. 374-381. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.10.100.

25. de Mello M.D. Kinetic modeling of deep hydrodesulfurization of dibenzothiophenes on NiMo/alumina catalysts modified by phosphorus // Fuel Processing Technology. 2018. Vol. 177. P. 66-74. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.04.010.

26. Ferdous D. et. al. A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus: Part II. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen // Appl. Catal. A. 2004.Vol. 260. P. 153-162. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.10.009.

27. Zhou T. et. al. Influences of different phosphorus contents on NiMoP/Al2O3 hydrotreating catalysts // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2009. Vol. 37. P. 330-334. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(09)60023-2.

28. Богомолова Т.С. и др. Переработка смесевых отходов пластика с получением низкозастывающего дизельного топлива // Экология и промышленность России. 2025. Т. 29. № 2. С. 30-36, https://doi.org/10.18412/1816-0395-2025-2-30-36.

29. Kunisada N. et al. Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil // Appl. Catal. A: Gen. 2004. Vol. 260. № 2. P. 185-190. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.10.016.

30. Nakano K. et al. Deep desulfurization of gas oil over NiMoS catalysts supported on alumina coated USY-zeolite // Fuel Process. Technol. 2013. Vol. 116. P. 44-51. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.04.012.

31. Isoda T. et al. Hydrodesulfurization pathway of 4,6-dimethyldibenzothiophene through isomerization over Y-zeolite containing CoMo/Al2O3 catalyst // Energy and Fuels. 1996. Vol. 10. № 5. P. 1078-1082. https://doi.org/10.1021/ef960048r.

32. Frimmel J., Zdraẑil M. Comparative study of activity and selectivity of transition metal sulfides in parallel hydrodechlorination of dichlorobenzene and hydrodesulfurization of methylthiophene // J. Catal. 1997. Vol. 167. № 1. P. 286-295. https://doi.org/10.1006/jcat.1997.1566.

33. Frimmel J., Zdražil M. Hydrogenolysis of organochlorinated pollutants: Parallel hydrodesulfurization of methylthiophene and hydrodechlorination of dichlorobenzene over carbon-supported nickel, molybdenum and nickel-molybdenum sulfide catalysts // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1995. Vol. 63. № 1. P. 17-24. https://doi.org/10.1002/jctb.280630103.

34. Choudhary T.V., Parrott S., Johnson B. Unraveling heavy oil desulfurization chemistry: targeting clean fuels // Environ. Sci. Technol. 2008. Vol. 42. № 6. P. 1944-1947. https://doi.org/10.1021/es0720309.

35. Ho T. C. Hydrodenitrogenation property–reactivity correlation // Appl. Catal. A: Gen. 2010. Vol. 378. № 1. P. 52-58. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.01.045.

36. Ding L. et al. Nitrogen-doped carbon materials as metal-free catalyst for the dechlorination of trichloroethylene by sulfide // Environ. Sci. Technol. 2018. Vol. 52. № 24. P. 14286-14293. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b03565.

37. Yang Y. et al. Catalytic performance and mechanism of biochars for dechlorination of tetrachloroethylene in sulfide aqueous solution // Appl. Catal. B: Environ. 2020. Vol. 278. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119285.

38. Weber T., Prins R., van Santen R.A. Transition metal sulphides: chemistry and catalysis // Springer Science & Business Media, 1998. – Vol. 60.

39. Gioia F., Murena F. Simultaneous catalytic hydroprocessing of chlorine-, nitrogen-, and sulphur-containing aromatic compounds // J. Hazard. Mater. 1998. Vol. 57. № 1-3. P. 177-192. https://doi.org/10.1016/S0304-3894(97)00082-4.

40. Murena F. Catalytic hydroprocessing of chlorobenzene: the effect of thiophene // J. Hazard. Mater. 2000. Vol. 75. № 1. P. 49-56. https://doi.org/10.1016/s0304-3894(00)00158-8.

41. Богомолова Т.С. и др. Катализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе цеолита HZSM-23 и сульфидов NiMo // Нефтехимия. 2024. Т. 64. № 1. С. 64-72, https://doi.org/10.31857/S0028242124010058.

42. Liu B. el al. Effect of sulfidation atmosphere on the performance of the CoMo/γ-Al2O3 catalysts in hydrodesulfurization of FCC gasoline // Appl. Catal. A: General. 2014. Vol. 471. P. 70-79. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.11.017.

43. Giannetto G.E., Perot M.R., Guisnet M.R. Hydroisomerization and hydrocracking of n-alkanes. 1. Ideal hydroisomerization PtHY catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. Vol. 25. № 3. P. 481-490. https://doi.org/10.1021/i300023a021.

44. Thybaut J.W., Marin G.B. Multiscale aspects in hydrocracking: from reaction mechanism over catalysts to kinetics and industrial application // Adv. Catal. Elsevier. 2016. Vol. 59. P. 109-238. https://doi.org/10.1016/bs.acat.2016.10.001.

45. Parton R. et al. Synergism of ZSM-22 and Y zeolites in the bifunctional conversion of n-alkanes // Appl. Catal. 1991. Vol. 76. № 1. P. 131-142.

46. Vandegehuchte B.D. et al. Maximizing n-alkane hydroisomerization: the interplay of phase, feed complexity and zeolite catalyst mixing // Catal. Sci. Technol. 2015. Vol. 5. № 4. P. 2053-2058. https://doi.org/10.1039/C4CY01135J.

47. Климов О.В. и др. Изучение свойств продуктов гидроконверсии термолизного масла, получаемого из отходов смесевых пластиков // Экология и промышленность России. 2023. Т. 27. № 2. С. 15-21, https://doi.org/10.18412/1816-0395-2023-2-15-21.