Синтез метанола на промышленном катализаторе Cu/Zn/Al2O3: подбор кинетики и анализ внутридиффузионного торможения

Получены экспериментальные данные по синтезу метанола в лабораторном проточном реакторе для промышленного катализатора Cu/Zn/Al2O3 (Katalko 51-8) на фракции 0,5–1 мм, 1–3 мм и целых гранулах (цилиндры 5×5 мм) при давлении 31, 41 и 49 бар и температуре 200–270 °С. На основе литературной кинетики Graaf et al. (1988, 1990) и сравнения результатов моделирования изотермического лабораторного реактора с экспериментальными данными в кинетической области подобрана двухстадийная термодинамически непротиворечивая реакционная схема, включающая образование метанола из СО и Н2 и обратную шифт-реакцию, и соответствующие кинетические константы. Проведен численный анализ влияния внутридиффузионного торможения на кажущуюся скорость реакций для пористой гранулы катализатора в рамках модели параллельных пор и предложенной кинетики. Сферически симметричная краевая задача базировалась на уравнениях многокомпонентной диффузии Стефана–Максвелла с учетом вклада кнудсеновской диффузии внутри изотермической гранулы. Показано, что при давлении 40 бар и увеличении температуры от 190 до 250 °С расчетная степень использования гранул промышленного катализатора снижается с 95 до 24 % относительно стадии синтеза метанола и с 72 до 21 % относительно стадии обратной шифт-реакции.

1. Арутюнов В.С., Савченко В.С., Седов И.В. // НефтеГазоХимия. 2016. № 4. С. 14–23.

2. Черепнова А.В., Лендер А.А., Краснянская А.Г., Бондарева Н.А. // Катализ и нефтехимия. 2000. № 5–6. С. 69–74.

3. Лин Г.И., Самохин П.В., Кипнис М.А. // Катализ в промышленности. 2019. Т. 19. № 6. С. 436–444. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2019-6-436-444

4. Мусакаев Н.Г., Гальчанский М.П. // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 2024. Vol. 2. P. 79-92.

5. Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Л., Масленников В.М., Выскубенко Ю.А., Толчинский Л.С., Долинский Ю.Л. // Катализ в промышленности. 2010. № 4. С. 50-55.

6. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Крючков М.В. // Технология нефти и газа. 2011. № 5. С. 9–12.

7. Prodan V.D., Klyushenkova M.I., Borodacheva E.I. // Chemical and Petroleum Engineering. 2013. V. 49. № 7–8. P. 443–446.

8. Загашвили Ю.В., Кузьмин А.М., Имшенецкий В.В., Лищинер И.И., Малова О.В. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2021. Т. 332. № 7. С. 140–147. DOI 10.18799/24131830/2021/07/3272

9. Загашвили Ю.В., Кузьмин А.М., Ефремов В.Н. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2025. Т. 336. № 3. С. 63–73. DOI: 10.18799/24131830/2025/3/4706

10. Nestler F., Schütze A.R., Ouda M., Hadrich M.J., Schaadt A., Bajohr S., Kolb T. // Chem. Eng. J. 2020. V. 394. 124881. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124881

11. Chinchen G.C., Denny P.J., Jennings J.R., Spencer M.S., Waugh K.C. Synthesis of methanol. Part 1. Catalysts and Kinetics. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam. Applied Catalysis. 1988. V. 36. P. 1-65.

12. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. № 12. P. 3185–3195. https://doi.org/10.1016/0009-2509(88)85127-3

13. Vanden Bussche K.M., Froment G.F. // J. Catal. 161 (1996) 1–10. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0156

14. Skrzupek J, Grzesik M, Szopa M. // Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40. P. 671-673.

15. Graaf G.H., Scholtens H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. // Chem. Eng. Sci. 1990. V. 45. P. 773–783. https://doi.org/10.1016/0009-2509(90)85001-T

16. Krishna R., Wesselingh JA. // Chem. Eng. Sci. 1997. V. 52. P. 861–911. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(96)00458-7

17. Reid R., Prausnitz J., Sherwood T. The properties of gases and liquids. Third Edition, New York: McGraw-Hill, Inc., 1977.

18. Shigarov A.B. // Int. J. Hydrogen Energy. 2025. V. 177. 151469. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.151469

19. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е издание. Москва: Наука. 1987. 502 с. [Frank-Kamenetskii D.A. Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics. New Jercey: Princeton Univ. Press, 1955.]