Preview

Катализ в промышленности

Расширенный поиск
Доступ открыт Открытый доступ  Доступ закрыт Только для подписчиков
Том 19, № 5 (2019)
Скачать выпуск PDF

КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

334-344 52
Аннотация

Определены ключевые свойства силикатных стекол, в частности, способность стабилизировать в объеме стекловолокон (СВ) высокодисперсные наночастицы Pd, высокая растворимость ацетилена и водорода, их повышенная подвижность, которые в сумме обеспечивают высокие активность и селективность Pd/СВ катализаторов в гидрировании ацетилена в избытке этилена, причем в широкой области конверсий ацетилена вплоть до его полного превращения. Установлено, что для широкого круга моно-, биметаллических систем, включая катализаторы с одиночными атомами палладия, величина TOF слабо зависит от его дисперсности и природы носителя, т.е. реакцию можно считать структурно-нечувствительной. Тем не менее, при переходе к одиночным атомам палладия наблюдается тенденция к снижению частоты оборотов, что, по-видимому, связано с замедлением скорости диссоциации водорода или его спилловера. На основе изотопно-кинетических данных количественно определены нежелательные вклады в селективность процесса, обусловленные гидрированием ацетилена и этилена из газовой фазы в этан. Высокие селективности сплавных биметаллических систем с одиночными атомами палладия при приближении к полной конверсии ацетилена обусловлены низкой скоростью гидрирования слабо адсорбированного этилена в этан, а Pd/СВ катализаторов – полным исключением маршрута гидрирования этилена из газовой фазы.

345-350 46
Аннотация

Исследован процесс гидроочистки дизельного топлива фракции 180–320 °С на образцах свежего и отработавшего Co-Mo катализатора после двух лет его работы в промышленном реакторе. Установлено, что с увеличением температуры содержание серы в пробах дизельного топлива, очищенного на свежем и отработавшем катализаторах, достаточно близко друг к другу, несмотря на то, что удельная поверхность отработавшего катализатора на 40 % ниже, чем у свежего. Зависимость эффективной константы скорости реакции гидродесульфуризации kэф от температуры гидроочистки в области низких температур процесса до 320–330 °С характерна для кинетической области гетерогенного катализа, осложненной внешнедиффузионным сопротивлением. При повышении температуры до 420 °С процесс гидроочистки дизельного топлива переходит во внешнедиффузионную область. Энергия активации реакции гиродесульфуризации на отработавшем Co-Mo катализаторе находится на уровне энергии активации для свежего катализатора (соответственно 81,1 и 80,5 кДж/моль). Рассмотрена гипотеза о специфике деактивации катализатора.

351-363 36
Аннотация

Разработан ряд термостойких, теплопроводных и селективных катализаторов на основе никелевого высокопористого пеноячеистого материала (ВПЯМ) и сетчатого носителя для воздушной конверсии низших алканов в инициирующие горение добавки к топливу, подаваемому в двигатель, в виде синтез-газа. Приготовление катализатора включало подготовку носителя на основе никелевого ВПЯМ (Ni – 99,95 %, PPI = 40) либо фехралевой сетки, разработку поверхности носителя и формирование структурированных блоков, термообработку образцов, нанесение активного компонента методом неоднократной совместной пропитки солями ацетатов магния и никеля и ступенчатую термообработку. С использованием данной методики были приготовлены катализаторы NiO-MgO/(ВПЯМ или фехраль), которые были испытаны в реакциях воздушной конверсии пропана, пропан-бутана, природного газа, а также в три-риформинге. Катализаторы в течение 80–100 ч во всех экспериментах показали конверсию на уровне 90–96% при объемной скорости 32000–71000 ч–1 без коксообразования при коэффициенте избытка воздуха 0,31–0,43. Для численного анализа полученных результатов разработана двухфазная двухтемпературная математическая модель воздушной конверсии сжиженных углеводородных газов (СУГ), которая показала хорошее согласование с полученными экспериментальными данными по температурам катализатора и потока, а также по составу газовой смеси на выходе. В качестве практического примера использования результатов приведен расчет генератора воздушной конверсии СУГ на тепловую мощность 100 кВт.

КАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

364-374 34
Аннотация

Необходимость глубокой переработки тяжелых сортов нефти приводит к росту производства углеводородных газов. Образующиеся бутаны не всегда находят эквивалентный рынок сбыта. В работе рассмотрена возможность получения путем окисления промышленной изобутановой фракции смеси оксигенатов с высоким октановым числом. Реакцию осуществляли как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов, в качестве которых испытаны Au/Silicalite-1 и Cu/SiO2. Исследовано влияние факторов, позволяющих снизить образование нежелательных примесей (гидропероксидов, пероксидов, кислот). Целевым продуктом является трет-бутиловый спирт (ТБС), который получается с селективностью 64–69 % при конверсии бутанов 55–69 %. ТБС имеет октановое число 113 ед. ОЧИ. Наряду с ТБС в ходе окисления образуется спирты и кетоны с октановым числом 106–115 ед. ОЧИ. Лучший результат получен при осуществлении процесса в присутствии катализатора Cu/SiO2. С единицы объема реакционного пространства в присутствии катализатора снимается на 18 % больше ТБС и в 2,9 раза больше кетонов, чем при окислении без катализатора. Суммарная производительность по продуктам, пригодным для использования в качестве высокооктановых компонентов, достигает 40 г/(л·ч), а октановое число этой смеси составляет ≈111 ед. ОЧИ. Смесь оксигенатов на основе ТБС обладает более низкой летучестью по сравнению с метил-трет-бутиловым эфиром, что особенно важно для стабильности бензинов в летнее время года.

375-381 34
Аннотация

Изучены физико-химические свойства отработанного промышленного Со-Мо/Al2O3-катализатора гидроочистки дизельного топлива. С привлечением методов ИК, ТГ, ДТА и СЭМ установлено, что поверхность катализатора равномерно покрыта пленкой кокса; в состав «мягкого» кокса преимущественно входит смесь предельных углеводородов с невысокой степенью разветвленности структуры. Кокс окисляется при температуре 190–375 °С («мягкий» кокс) и 375–525 °С («жесткий» кокс); его количественное удаление достигается окислительным обжигом на воздухе при 550 °С в течение 3 ч. С использованием методов РФА, СЭМ, низкотемпературной адсорбции азота и химического анализа показано, что в отработанном катализаторе произошло значительное изменение его структуры (имеются фазы Co3O4, CoCO3 и CoSO4·6H2O), на 7,7 % уменьшилось содержание Мо, произошло накопление примесей Fe, Na и V, в результате спекания снизились удельная поверхность и общий объем пор на 31,5 и 28,4 % соответственно. Полученные данные необходимы для разработки схемы его утилизации.

ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

382-390 36
Аннотация

Приведены данные о влиянии природы алюмокремнеземного носителя и температуры его обработки аммиачно-карбонатным раствором, содержащим аммиачно-карбонатный комплекс меди, на удельную поверхность, химический и фазовый состав прекурсора активного компонента и свойства медьсодержащих катализаторов в реакции дегидрировании циклогексанола. Увеличение температуры обработки аморфного кремнезема в форме белой сажи аммиачно-карбонатным раствором приводит к возрастанию доли химически закрепленного прекурсора до полного связывания его с носителем с образованием привитой фазы. Подтверждена повышенная термостабильность катализатора на белой саже с бемитом по сравнению с образцами, приготовленными на пирогенном кремнеземе.

ФОТО- И ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ

391-398 51
Аннотация

Влияние плазмы коронного разряда отрицательной полярности на скорость фотокаталитического окисления (ФКО) паров ацетона и бензола исследовали путем изучения динамики изменения состава газо-воздушной смеси в статическом реакторе вместимостью 404 л методом ИК-спектроскопии in situ. В качестве фотокатализатора использовали диоксид титана марки Hombifine N, который освещали светом УФ-ламп с длиной волны λ = 365 нм. Скорость фотокаталитического окисления паров субстрата сравнивали со скоростью окисления в плазме коронного разряда, скоростью темнового окисления озоном (побочным продуктом горения разряда), скоростью фотокаталитического окисления в присутствии озона, а также со скоростью фотокаталитического окисления при одновременной обработке среды плазмой коронного разряда. Показано, что скорость окисления различных субстратов как отдельно в плазме, так и в озонсодержащей атмосфере гораздо ниже, чем при фотокаталитическом окислении, однако при применении коронного разряда повышается скорость протекания фотокаталитического окисления так же, как и скорость окисления в озонсодержащей атмосфере. При этом существенное накопление озона в газовой смеси при воздействии разрядом отмечается только после расходования 80–90 % окисляемого субстрата. Определен порядок реакции ФКО ацетона по озону и показано, что воздействие плазмы позволяет значительно ускорить ФКО бензола за счет существенного снижения дезактивации фотокатализатора, наблюдаемого при индивидуальном ФКО бензола.

БИОКАТАЛИЗ

399-407 33
Аннотация

Ген термостабильной эстеразы бактерии Ureibacillus thermosphaericus был экспрессирован в штамме E. coli BL21(DE3) в составе генетической конструкции pET32b-estUT1, содержащей домен TrxA, под контролем Т7-промотора. Удельная активность и относительная термостабильность полученного таким образом рекомбинантного фермента увеличилась от 45,2 до 65,8 % (инкубация 1 ч при 70 °С). Обнаружено, что дополнительный домен TrxA не оказывает заметного влияния на рН оптимум активности фермента и его субстратную специфичность. В то же время отсутствие домена TrxA обусловливает значительное увеличение стабильности estUT1 в присутствии различных химических веществ, включая этанол и метанол. Максимальная каталитическая эффективность (kcat /KM) для эстеразы зарегестрирована в отсутствие домена TrxA и составила 280,0 с–1·мМ–1. Таким образом, введение дополнительного процессируемого домена TrxA, с одной стороны, позволяет секретировать фермент в растворенном виде, но, с другой, снижает термостабильность целевого белка.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ СООБЩЕНИЯ



ISSN 1816-0387 (Print)
ISSN 2413-6476 (Online)