Исследовано каталитическое гидрирование линолевой и олеиновой кислот в стеариновую кислоту (катализатор – палладий на мезопористом углеродном сибуните – Pd/cибунит) в проточном реакторе с неподвижным слоем и его орошением жидкой фазой при среднечасовой скорости подачи сырья 5,4 ч–1 при 120 °С и 3 МПа, в качестве сырья использовались жирные кислоты таллового масла. Получение стеариновой кислоты из жирных кислот таллового масла имеет промышленное значение. Приготовлены и исследованы образцы катализатора Pd/cибунит сферической формы с 1,62-мм частицами, содержащие 0,5, 1 и 2 мас.% Pd. Дисперсность металла, %, размер металлических частиц, нм, а также площадь поверхности металла, м2/г металла, трех полученных образцов катализатора определяли по хемосорбции СО. Выход продуктов из реактора с неподвижным слоем анализировали рентгеновской флюоресценцией (РФС) и спектроскопией плазмы постоянного тока. Образцы катализатора Pd/сибунит, испытанные в гидрировании линолевой кислоты, показали их пригодность к использованию в процессах с неподвижным слоем катализатора. Активность с учетом дисперсности активной фазы (число оборотов порядка 0,9 мин–1) и селективность по продуктам полного и селективного гидрирования были близки для всех образцов. В случае применения катализатора с 2 % Pd наблюдалось уменьшение концентрации стеариновой кислоты в ходе реакции. Образец с самым низким содержанием металла 0,5 мас.% рекомендован для проведения дальнейших пилотных испытаний, так как показал наибольшую стабильность активности.

Модифицированные водные растворы Mo–V–Р-гетерополикислот (ГПК) используют в качестве высокоэффективных катализаторов в процессах окисления субстратов разных классов кислородом. Промышленно важен двухстадийный процесс окисления н-бутенов в метилэтилкетон (МЭК) кислородом в присутствии водного раствора (6·10–3 М Pd + 0,25 М ГПК-7’), где ГПК-7’ – модифицированная ГПК брутто-состава Н12P3Mo18V7O85. На первой стадии происходит катализируемое палладием окисление н-C4H8 ГП-кислотой. На 2-й стадии – регенерация катализатора, при которой восстановленная форма ГПК-7’ окисляется кислородом воздуха, замыкая каталитический цикл. В таких двухстадийных редокс-процессах растворы ГПК являются обратимо действующими окислителями, физико-химические свойства которых непрерывно меняются. Модифицированные растворы ГПК привлекательны своей термостойкостью и повышенной скоростью регенерации. Однако в литературе отсутствует информации об их физико-химических и коррозионных свойствах. Это, несомненно, замедляет практическое освоение процессов с их участием. В работе на примере 0,25M раствора ГПК-7’ изучено изменение физико-химических свойств катализатора. Установлено, что в ходе 1-й стадии процесса значения pH, плотности (ρ) и вязкости (η) раствора ГПК возрастают, достигая максимума, а его редокс-потенциал (E) снижается, достигая минимума. На 2-й стадии значение E возрастает, а значения ρ, η и pH снижаются, достигая исходных значений. Таким образом, в процессах c попеременным восстановлением и окислением раствора катализатора на основе ГПК, изменения его физико-химических свойств полностью обратимы. Впервые получены данные о коррозионных свойствах модифицированного раствора ГПК-7’ по отношению к металлам и сплавам, часто используемым в промышленных процессах. Найдено, что коррозионная стойкость (мм/год) разных конструкционных материалов к 0,25М раствору ГПК-7’ уменьшается в ряду Ti (~ 0,009) > 06ХН28МДТ > 10Х17Н13М2Т > 12Х18Н10Т >> ХН65МВ (~ 0,68). Уникальная способность модифицированных растворов Мо–V–P-ГПК полностью восстанавливать свои свойства после регенерации кислородом позволяет с успехом длительно использовать их в многоцикловых процессах. Это открывает реальные перспективы создания промышленных гомогенно-каталитических процессов окисления с участием этих ГПК.

В ходе первичного скрининга найдены катализаторы, позволяющие в относительно мягких условиях получать синтез-газ или водород из глицерина с высокими выходами. Изучены никелевые и никель-золотые катализаторы на носителях разной природы в реакции парового риформинга глицерина. Установлено, что Ni-катализаторы на кислотных носителях (F–Al2O3 и В2О3–Al2O3) уже при 520 °C обеспечивают селективность 73 % по H2 при конверсии глицерина 48 %, что позволяет рассматривать эти катализаторы как пригодные для получения водорода из глицерина. 30 % Ni/Al2O3-катализатор, приготовленный по оригинальной золь-гель методике, позволяет получать синтез-газ состава, пригодного для производства метанола, при относительно низких температурах (520–570 °C) и практически полном превращении глицерина. Для 0,27 % Au–0,09 % Ni/Al2O3 установлен ярко выраженный синергетический эффект. Превращение глицерина на данном катализаторе при 570 °C достигает 67 %, при этом состав образующейся газовой смеси пригоден для производства метанола.

Разработан процесс каталитического дожига летучих органических соединений (ЛОС) в отходящих промышленных газах на основе нового платинового стекловолокнистого катализатора ИК-12-С102 с низким содержанием платины (~ 0,02 мас.%). Показано, что этот катализатор по эффективности превосходит известные промышленные катализатора дожига. Описывается способ загрузки стекловолокнистого катализатора в реактор в виде вертикальных спиральных картриджей, структурированных металлической сеткой объемного плетения. Успешный опыт применения катализатора ИК-12-С102 подтвержден его эксплуатацией на ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе дожига отходящих газов в промышленном реакторе мощностью по очищаемым газам до 15 тыс.м3/ч. В ходе эксплуатации реактора в жестких условиях (малое содержание кислорода, большое содержание водяных паров) степень очистки газов составляла 99,5–99,9 %, а остаточное содержание ЛОС в очищенных газах не превышало 10–15 мг/м3. В течение более чем 15-мес. пробега катализатора не наблюдалось снижения степени очистки газов, что позволяет ожидать общий срок службы катализатора ИК-12-С102 существенно выше срока службы известных промышленных катализаторов дожига.

С целью установления причин снижения выхода изобутилена и уменьшения кратности циркуляции катализатора, приводящей к возрастанию доли побочных продуктов на установке дегидрирования изобутана ОАО «Нижнекамскнефтехим», где для увеличения выработки изоолефина используют смесь катализаторов с разными физико-механическими характеристиками (стойкостью к истиранию, насыпной плотностью, фракционным составом), проанализировано влияние высоты кипящего слоя, кратности циркуляции, перепада давления в реакторе на эффективность работы блока дегидрирования. Выявлено, что основная причина снижения выхода олефина – возрастание перепада давления в реакторе вследствие уменьшения свободного сечения трубок котлов-утилизаторов и решеток скрубберов в результате формирования в них твердых трудноудаляемых отложений, состоящих из силиката калия, оксида алюминия, оксидов алюминия и хрома – компонентов наименее прочного катализатора ИМ-2201. Скорость накопления отложений пропорциональна истираемости ИМ-2201, которая возрастает при добавлении к нему высокопрочных пропиточных катализаторов. Для предотвращения нежелательного возрастания давления не допускается совместная эксплуатация катализаторов с разными физико-механическим характеристиками, полученными по технологии распыления-сушки и пропитки носителей. Для самостоятельной эксплуатации наиболее прочных алюмохромовых катализаторов пропиточного типа и обеспечения требуемой высоты кипящего слоя, составляющей не менее 45 % от общей высоты реактора, необходимо улучшение их аэродинамических характеристик, в частности, оптимизация фракционного состава. Для получения устойчивого, без всплесков кипящего слоя, с постоянным уровнем на верхних решетках аппаратов и обеспечения требуемой высоты, с меньшим уносом мелких гранул и сохранением оптимальной циркуляции формирующаяся при эксплуатации и непосредственно циркулирующая по контуру реактор-регенератор «равновесная» форма катализатора должна содержать до 30 мас.% гранул размером менее 40 мкм.

Изучено влияние изменения состава катализатора синтеза винилацетата (ВА) из этилена, содержащего палладий, золото и ацетат калия, на его активность, селективность и срок службы, получены количественные зависимости этих показателей от содержания каждого компонента для выбора оптимального химического состава катализатора. Предложены математические зависимости активности катализатора от содержания в нем компонентов, позволяющие оптимизировать состав катализатора. На стендовой установке проверена и подтверждена адекватность предложенных математических зависимостей и показано, что при содержании 1,5 % Pd, 0,75 % Au и 5,0 % ацетат калия, активность катализатора составила в среднем 700 г ВА/(л·кат·ч), при селективности образования ВА (винилацетата) по этилену 93–95 %.