В обзоре проанализированы общие закономерности протекания экзотермических каталитических реакций на гетерогенных катализаторах. Представлены данные по исследованию и реализации ряда практически важных экзотермических каталитических реакций: парциального окисления углеводородов и СО, синтеза спиртов и углеводородов из СО и Н₂, гидрирования углеводородов, предпочтительного окисления СО. При вариации температуры или концентрации поступающего на катализатор сырья система может проходить через воспламенение и затухание поверхности катализатора, переходя из состояния с низкой активностью в состояние с высокой активностью (внешнедиффузионный режим) и обратно так, что при этом наблюдается температурный или концентрационный гистерезис. С использованием критерия Семенова рассмотрены возможные варианты температурного профиля, устанавливающегося в трубчатом каталитическом реакторе при стационарном протекании экзотермической реакции. В зависимости от соотношения скоростей теплоподвода и теплоотвода можно классифицировать реакторы как изотермические, политропические, адиабатические. Политропические реакторы характеризуются наличием горячей зоны, смещенной к входу в слой катализатора. Отмечено, что на характер температурного профиля в слое катализатора влияют: протекание наряду с экзотермической реакцией реакции эндотермической, прочная адсорбция одного из реагентов, дезактивация катализатора. Рассмотрены особенности перехода реакции в режим неизотермических колебаний.

Изучен процесс химического рециклинга полиэтилентерефталата (ПЭТ) в терефталевую кислоту (ТФК) путем его гидролиза in situ с использованием метилата натрия в метаноле и диметилсульфоксиде (ДМСО) в качестве растворителей и под действием микроволнового излучения (СВЧ). Реакцию проводили в области температур от 30 до 70 °C, ее продолжительность составляла от 5 до 30 мин. Высокие степени деполимеризации получены при ~70 °C и мощности СВЧ 300 Вт. Процесс вели в закрытом СВЧ-реакторе с контролем и записью времени и температуры. Основные продукты — такие мономеры, как ТФК и этиленгликоль (ЭГ); они были выделены и очищены для анализа. На начальном этапе реакции образуется смесь трех мономеров (монометил-терефталат, диметилтерефталат и ТФК), при гидролизе которой получают единственный мономерный продукт — ТФК. После очистки ТФК был проанализирован и идентифицирован методами ЯМР, ТГА, ДСК и инфракрасной Фурье-спектроскопии. Установлено, что показатели реакции гидролиза сильно зависят от количества метилата натрия, объемов метанола и ДМСО, времени и температуры. По сравнению с конвекционными методами нагрева, при использовании СВЧ и метилата натрия время, необходимое для достижения полного разложения ПЭТ, значительно уменьшилось (до 5 мин). Поэтому предлагаемый процесс рециклинга является очень выгодным для переработки отходов ПЭТ, так как обеспечивает значительное сокращение энергозатрат и снижение стоимости производства.

Проведена теоретическая оптимизация формы гранул адсорбентов, используемых при осушке газовых потоков углеводородов при пониженном гидравлическом сопротивлении слоя. Для расчетов была применена двухскоростная модель движения газа в неподвижных слоях, состоящих из сквозных частиц различных форм, с использованием типичных технологических параметров процесса осушки попутного нефтяного газа. Показано, что оптимальной формой зерна является кольцо с 4 спицами. При эквивалентном диаметре 3 мм такое зерно имеет размер 6,154 × 6,154 мм, толщина стенок и перегородок – 1,026 мм.

Выполнено экспериментальное исследование циркулирующего кипящего слоя для двух типов мелкодисперсных частиц класса А по Гелдарту, отличающихся насыпной плотностью. Первый тип частиц имел насыпную плотность ρ_н = 1200 кг/м3, второй – ρ_н = 1300 кг/м3. Исследования проведены на стенде диаметром 0,7 м и высотой 5,75 м при комнатной температуре с воздухом в качестве ожижающего газа. Диапазон скорости псевдоожижения – 0,1÷0,75 м/с. Слой был секционирован по высоте набором горизонтальных распределительных решеток. По результатам измерений флуктуаций и средних значений перепада давления и распределения давления по высоте псевдоожиженного слоя было определено влияние плотности частиц на режимы работы слоя. Переходная скорость U_c, определенная по среднеквадратичным отклонениям флуктуаций перепада давления, равна 0,40 м/с для более легких частиц и 0,35 м/с для более тяжелых частиц. Переходная скорость U_c, определенная по мощности энергетического спектра Е флуктуаций давления, равна 0,45 и 0,40 м/с соответственно для более легких и более тяжелых частиц. Результаты измерения давления по высоте слоя показали, что оно линейно падает с увеличением высоты слоя, причем для более тяжелых частиц давление по высоте слоя уменьшается быстрее, чем для более легких частиц.

В ч. 3 работы продолжено исследование каталитических свойств новых катализаторов гидроизомеризации на основе карбидов молибдена, устойчивых к воздействию сернистых соединений и позволяющих получать низкозастывающие дизельные топлива с такими же показателями качества, как на платиносодержащих катализаторах. Проведено сравнение каталитических свойств бифункциональных катализаторов 7%Mo2C/SAPO-31 (LCCH-2) и 7%Mo2C/SAPO-11 (LCCH-2-2) в процессе гидроизомеризации дизельных фракций в области температур 320–400 °С. Показано, что при температурах выше 320 °С катализатор LCCH-2 обеспечивает более высокий выход гидроизомеризованной дизельной фракции и более низкую температуру ее застывания по сравнению с катализатором LCCH-2-2. Проведен анализ соотношения суммы моноизомеров и суммы диизомеров в продуктах реакции, сделан вывод, что катализатор на основе SAPO-31 более селективен по отношению к образованию терминальных монозамещенных алканов, чем катализатор на основе SAPO-11. Исследована устойчивость обоих катализаторов к дезактивации коксовыми отложениями (100-часовые испытания при 320 и 360 °С в процессе гидроизомеризации): установлено, что образец LCCH-2-2 менее устойчив к дезактивации, чем LCCH-2. Наблюдаемые закономерности обусловлены различиями в кислотности, степени гомогенности распределения кислотных и гидрирующих-дегидрирующих центров в исследуемых катализаторах и структурным типом кислотного носителя.

В данной работе приготовлены наноструктурированные композиционные материалы путем восстановления платиновой соли смесью метанол—вода в присутствии цеолита HY или его модифицированных аналогов. Полученные композиты испытаны в качестве катализаторов реакции гидроконверсии н-декана в интервале температур 180—270 °C при атмосферном давлении. Изучено влияние температуры и степени превращения н-декана на распределение продуктов гидроконверсии. Показано, что приготовленные катализаторы сохраняют высокую активность и стабильность в отношении изомеризации и гидрокрекинга н-декана. Модификация никелем заметно уменьшает содержание фрагмента С3 в продуктах реакции. Исследовательское октановое число (ИОЧ) продуктов гидроконверсии н-декана находилось в диапазоне 88—92. Предложенный метод приготовления наноструктурированных платиновых катализаторов имеет важные отличительные особенности: во-первых, метанол — легкодоступное средство для эффективного восстановления солей платины при низких температурах, а во-вторых, носители (цеолиты) при этом одновременно играют роль стабилизирующих агентов для высокодисперсных частиц металла.

С целью разработки более дешевого и экологически безопасного катализатора, чем промышленный ЩКЗ-1, исследованы CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализаторы, полученные методом сплавления солей нитратов. Смешанные оксиды исследованы комплексом физико-химических методов (РФА, РФЭС, ТПВ, низкотемпературная адсорбция азота). Проведено испытание катализаторов в реакциях глубокого окисления CO и CH₄ на проточной и проточно-циркуляционной установках. Показано, что зависимость активности катализаторов Fe₂O₃-Al₂O₃ в реакциях окисления CO и метана от состава катализатора имеет максимум при содержании оксида алюминия ≈18 %. Исследование CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализаторов показало, что увеличение содержания оксида меди повышает активность катализаторов в реакции окисления CO, при этом наблюдается корреляция активности с поверхностной концентрацией меди. Прокаливание катализатора CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ при 800 °С в течение 5 ч приводит к снижению каталитической активности в окислении CO, что обусловлено как уменьшением общей удельной площади поверхности катализатора, так и образованием менее активных в реакции глубокого окисления фаз. Тем не менее по активности прокаленный катализатор CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ в реакции окисления CO соответствует уровню промышленного хромсодержащего катализатора ЩКЗ-1 (CuCr₂O₄/Al₂O₃).

Предложен способ получения сферических гранул CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализатора методом капельного формования. Сферические CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов и испытаны в процессе сжигания бурого угля в кипящем слое. Исследовано влияние температурной обработки (700 и 800 °С) на активность, прочность и физико-химические свойства сферического CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализатора. Показано, что полученный катализатор обладает высокой активностью в реакции окисления CO (на уровне промышленного катализатора ЩКЗ-1), высокой механической прочностью на раздавливание и истирание (минимальная прочность на раздавливание составляет ≈10–14 МПа, средняя на раздавливание – ≈15–23 МПа, потери при истирании 0,8 % по ASTM D-4058). Испытание CuO-Fe₂O₃-Al₂O₃ катализатора в процессе сжигания бурого угля в кипящем слое показало, что использование данного катализатора позволяет достичь высоких степеней выгорания бурого угля (95 %), характерных для промышленных катализаторов (ЩКЗ-1; ИК-12-73; ИК-12-74А). При этом значение выбросов CO в дымовых газах составило 600 ppm, что ниже, чем у промышленного железосодержащего катализатора ИК-12-74А (3000 ppm) и на уровне катализатора ИК-12-73 (700 ppm).

Созданы рекомбинантные штаммы Penicillium verruculosum, продуцирующие гомологичную эндоглюканазу 2 (Ег2) и гетерологичную ксиланазу Е (КсилЕ) P. canescens. С помощью рекомбинантных штаммов получены новые биокатализаторы, представляющие собой ферментные препараты (ФП), существенно обогащенные Ег2 и КсилЕ, обладающие высокой активностью по отношению к некрахмальным растительным полисахаридам (НПС): целлюлозе, β-глюкану, ксилану. С помощью методов белковой хроматографии определен качественный и количественный состав новых ФП и показано, что они содержат (от общего содержания белка) около 16–17 % Ег2, 48–63 % КсилЕ и 17–30 % целлобиогидролаз, тогда как ФП, полученный с помощью штамма-реципиента, содержал 1,4 % Ег2, около 60 % целлобио-гидролаз и не содержал КсилЕ. Оптимальными значениями рН для целлюлазной (по отношению к карбоксиметилцеллюлозе (КМЦ)) и ксиланазной активности ФП были 4,0 и 5,5 соответственно, при этом ФП проявляли указанные активности в широком диапазоне значений рН (от 3 до 7). ФП проявляли КМЦ-азную и ксиланазную активности в диапазоне температур от 20 до 80 °С с максимумами при 60 и 70 °С соответственно. Ксиланазная активность новых ФП практически не ингибировались белковыми ингибиторами ржи.