Рассмотрены как действующие в промышленности, так и перспективные для практического использования технологии и способы получения пропилена из нефтяного и газового сырья, в том числе комбинированные процессы, а также процессы на основе сырья биологического происхождения. Особое внимание уделено российским разработкам в данной области.

Приготовлены, изучены и опробованы в качестве катализаторов алкилирования бензола 1-додеценом гомогенные ионные жидкости на основе AlCl3, такие как 1-бутил-3-метил-имидазол-хлоралюминат ([BMIm]+Al2Cl7–), 1-бутил-3-метил-пиридин-хлоралюминат ([BMPy]+Al2Cl7–) и триэтиламин-гидрохлорид-хлороалюминат (Et3NHCl–AlCl3). Все они продемонстрировали более высокую селективность (~ 40 %) по целевому продукту – 2-LAB (2-линейному алкилбензолу), чем обычный AlCl3-катализатор (~ 32 %). Помимо гомогенных катализаторов, на основе ионной жидкости был синтезирован нанесенный (SG–N+(C2H5)3–Al2Cl7–), селективность которого по 2-LAB оказалась еще выше (~ 45 %). Более того, по возможности повторного использования он существенно превосходит гомогенные катализаторы. Нанесенный катализатор был охарактеризован методами ИК-Фурье-спектроскопии, MAS-ЯМР и СЭМ. Кислотность нанесенного ионно-жидкого катализатора характеризовали функцией Гаммета (Ho). ИК-спектр адсорбированного на катализаторе (SG–N+(C2H5)3–Al2Cl7–) пиридина показал наличие обычных кислотных центров Брёнстеда и Льюиса. В спектре 27Al MAS-ЯМР наблюдалась полоса при ~ 6,987 ppm, характерная для шестикоординированных частиц Al. С использованием MATLAB 7.4.0 был разработан нелинейный алгоритм оптимизации с целью определения кинетических параметров для реакции алкилирования бензола 1-додеценом в присутствии катализатора (SG–N+(C2H5)3–Al2Cl7–). Концентрации продуктов, рассчитанные по данной модели, хорошо согласуются с экспериментальными значениями (относительная погрешность ~ 1,5 %).

Новый способ восстановления активности CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива после стадии окислительной регенерации заключается в пропитке регенерированных катализаторов водными растворами таких хелатирующих соединений, как лимонная и щавелевая кислоты, этиленгликоль, диэтиленгликоль с последующей сушкой. При такой обработке активность реактивированных катализаторов может превышать активность свежих образцов. Исследовано влияние природы и количества вводимых хелатов на активность катализатора ИК-ГО-1 в процессе гидроочистки прямогонного дизельного топлива. Наилучшие результаты получены при обработке окисленного образца раствором, содержащим одновременно лимонную кислоту и гликоль при оптимальном мольном соотношении суммы хелатных соединений к сумме металлов (0,5–1,0). Регенерированные таким способом катализаторы позволяют получать дизельные топлива со сверхнизким содержанием серы (10 ppm) при стартовой температуре гидроочистки на 10–15 °С ниже, чем катализаторы после их окислительной регенерации, и на 3–4 °С ниже, чем свежие.

С целью разработки эффективной каталитической композиции для процессов гидроочистки нефтяного сырья исследована зависимость каталитической активности сульфидных никельмолибденвольфрамовых катализаторов от мольного соотношения в них Mo : W. Синтезированы триметаллические катализаторы состава Ni6-PMonW12–n/Al2O3 (после сульфидирования – Ni6-PMonW12–n(S)/Al2O3), где n = 0÷12. Изучена морфология частиц активной фазы сульфидных образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Рассчитаны средняя длина слоев фазы «NiMo(W)S» и среднее число слоев в кристаллите, а также количество атомов Мо(W) в слое, доля атомов Мо(W) в реберных и угловых позициях. Изучено влияние мольного соотношения Mo : W на каталитическую активность приготовленных образцов в процессах гидрогенолиза дибензотиофена, гидродесульфуризации (ГДС) и гидрирования олефинов и ароматических соединений при гидроочистке смеси дизельных фракций и вакуумного газойля. Выявлено, что в реакциях ГДС и гидрирования наиболее активен образец c мольным соотношением Mo : W = 1 : 1.

Исследована возможность экологически безопасного сжигания сернистой нефти в псевдоожиженном слое катализатора с целью использования данного метода в энерготехнологических установках для локального теплоснабжения. Для экспериментов были взяты два типа нефти – сернистая и тяжелая высокосернистая. Сжигание нефти проводили в слое алюмомеднохромового катализатора глубокого окисления органических веществ. Для сравнения проводилось сжигание нефти в слое инертного материала. Эффективность сжигания сернистой нефти определялась полнотой выгорания органических составляющих нефти и количеством токсичных продуктов – СО, SO2 и NOх в дымовых газах. Для удаления SO2 из отходящих газов в кипящий слой вводили кальцит. Показано, что сжигание сернистой нефти в псевдоожиженном слое катализатора в присутствии кальцита позволяет при относительно низких температурах (700 °С) достигнуть полного выгорания нефти и исключить присутствие СО и SO2 в дымовых газах. При этом концентрация оксидов азота остается минимальной и не превышает санитарных норм.

С целью упрощения реакторного узла процесса оксихлорирования метана проведены исследования и опытно-промышленные испытания ряда адиабатических каталитических реакторов. В результате разработан одноступенчатый адиабатический реактор с внутренним рециклом, позволяющий заменить ранее разработанные 6- или 4-ступенчатые реакторы оксихлорирования метана. С реактором новой конструкции уменьшается количество точек регулирования и контроля за процессом оксихлорирования. За счет рецикла абгазной соляной кислоты для съема тепла реакции обеспечивается полное использование хлористого водорода в процессе оксихлорирования, упрощаются процесс выделения реакционной воды на выходе из реактора и система подачи кислорода. Разработана конструкция промышленного реактора.

Исследован процесс углекислотной конверсии метана на мембранном катализаторе в мембранном реакторе, работающем в режиме контактора. Проведено кинетическое моделирование процесса, протекающего в контакторе и в реакторе со стационарным слоем катализатора. Показано, что такое моделирование возможно на базе общей системы дифференциальных уравнений, при этом параметры модели позволяют оценить ускорение реакции за счет мембранного эффекта. На основании значений энергии активации процесса в аппаратах обоих типов (экспериментальная оценка) сделан вывод о том, что в контакторе заметную роль играет внутридиффузионное торможение, тогда как в традиционном гетерогенно-каталитическом аппарате процесс протекает во внешнекинетической области при практической недоступности внутренней поверхности пор.

Предложена математическая модель, описывающая разрушение частиц катализаторов при эксплуатации в промышленном реакторе с кипящим слоем с учетом процессов дробления и истирания частиц. Установлены отличия между механическими свойствами катализаторов марок ИМ-2201 и КДИ, используемых в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен в ПАО «Нижнекамскнефтехим». Показано, что применение катализатора КДИ при модификации циклонной группы и сохранении равновесного распределения частиц по размерам в реакторе позволит снизить расход катализатора более чем в два с половиной раза.

Работа посвящена разработке платинового катализатора на стеклотканном носителе ИК-12-С111, в основу приготовления которого положен метод импульсного поверхностного термосинтеза. Катализатор ИК-12-С111 содержит небольшое количество платины (0,05–0,10 мас.%.), при его производстве используются недорогие доступные на рынке типы стеклотканей. Технология производства отличается малым количеством технологических стадий, безотходностью и отсутствием производственных потерь платины. Разработанный катализатор по активности в реакциях глубокого окисления углеводородов превосходит известные платиновые и оксидные катализаторы, при этом он отличается высокой термостойкостью и стабильностью работы. Каталитические картриджи с регулярной структурой каналов на основе катализатора ИК-12-С111 отличаются низким гидравлическим сопротивлением, обеспечивают минимизацию отложений твердых частиц в слое катализатора при работе в загрязненных потоках. Из картриджей возможно создание слоев любого размера и любой конфигурации. Разработанный катализатор может использоваться в процессах дожигания углеводородов и органических соединений в отходящих газах, беспламенного окисления факельных газов, каталитического сжигания углеводородных топлив в системах локального энергоснабжения.

В статье в краткой форме систематизирован практический опыт лаборатории сорбционных и каталитических процессов отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» разработки и внедрения катализаторов на ПАО «Нижнекамскнефтехим» за период с 2000 до 2015 г. Особое внимание уделено важности обследования условий эксплуатации катализаторов и модернизации оборудования.