В статье приведены результаты исследования свойств каталитических систем на основе оксида железа и неорганических матриц нефтеносных пород (базальт, глина, песчаник) в отношении реакций разложения нитрата аммония, окисления метана и гидрокрекинга асфальтенов. Каталитические системы представляют собой оксид железа (гематит с размером частиц D = 11,0÷20 нм, образцы приготовлены при 453–473 К), закрепленный на матрицах при совместном гидролизе карбамида и хлорида железа в гидротермальных условиях при Т = 433÷473 К и давлениях 0,6–1,6 МПа. Наибольшую активность в реакции глубокого окисления метана проявляют образцы железооксидных катализаторов на основе базальта и глины (при 773 К X_CH4 = 83 % и 72,9 % соответственно), тогда как в реакции разложения нитрата аммония наиболее активны системы Fe₂O₃ / базальт и Fe₂O₃ / песчаник. В реакции гидрокрекинга асфальтенов в мальтены активность каталитических систем уменьшается в ряду Fe₂O₃ / базальт > Fe₂O₃ / глина > Fe₂O₃ / песчаник, при этом наиболее селективными оказались железооксидные катализаторы на основе глины. Полученные экспериментальные данные подтверждают целесообразность применения природных материалов – нефтеносных пород (песчаники, глины, базальты) при создании каталитических систем для осуществления реакций в нефтяных пластах и возможности их использования для разработки передовых технологий повышения нефтеотдачи.

На проточных лабораторных установках с использованием бифункционального катализатора изучена кинетика прямого синтеза диметилового эфира (ДМЭ) из синтез-газа состава, об.%: СО – 21,8; СО₂ – 5,2; N₂ – 5,3; Н₂ – 67,7 – в диапазоне давлений 0,2–5 МПа. Синтез бифункционального катализатора осуществлен таблетированием смеси соответствующих фракций размолотых промышленных компонентов: метанольного катализатора Мегамакс 507 и γ-оксида алюминия с добавлением графита. Данные по активации бифункционального катализатора согласуются с данными ТПВ исходного Мегамакс 507, что свидетельствует об отсутствии влияния условий синтеза бифункционального катализатора на состояние оксида меди. При температурах до 280 °С и объемной скорости примерно до 4000–10 000 л/(кгкат·ч) (давление 3–5 МПа) производительность по оксигенатам (ДМЭ и метанолу) линейно растет с ростом нагрузки. Увеличение нагрузки приводит к достижению предельного значения, что позволяет оценить максимальную производительность катализатора по оксигенатам в зависимости от температуры и давления. Получен набор экспериментальных данных по влиянию объемной скорости, температуры, давления на состав конвертированного газа, соотношение ДМЭ : метанол.

В работе рассмотрены методологические аспекты скрининга гранулированных алюмохромовых катализаторов дегидрирования и способы оценки длительности их эксплуатации с применением обработки катализаторов в паровоздушной среде. На примере Mg- и Zr-промотированных алюмохромовых катализаторов продемонстрирована оправданность применимости реакторов малого размера (с диаметром не менее 4 эффективных размеров гранул) для сравнения каталитической активности катализаторов на этапе скрининга.

Представлены результаты исследований реакции окисления октена-1 в двухфазной жидкой системе раствором пероксида водорода до гептановой кислоты в условиях межфазного катализа. В качестве катализатора использован тетра(оксодипероксовольфрамо)фосфат метилтри-н-октиламмония состава [MeOctⁿ₃N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}. Определены условия образования гептановой кислоты с выходом около 90 % при температурах ниже 100 °С и атмосферном давлении в одну стадию и без применения органических растворителей. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать данный путь получения монокарбоновых кислот из α-алкенов для создания процессов «зеленой химии».

Предложены газохроматографическая схема и способ анализа продуктов дегидрирования изобутана, которые обеспечивают одновременное дозирование газовой пробы на три хроматографические колонки, две из которых насадочные и одна капиллярная. Предколонки, расположенные перед насадочными колонками, удаляют компоненты, мешающие анализу перманентных газов в газовой пробе. На капиллярной колонке определяют содержание углеводородов. Компоненты газовой фазы, выходящие из насадочных колонок, регистрируют детектором по теплопроводности, а компоненты из капиллярной колонки – пламенно-ионизационным детектором. Состав сорбентов в насадочных колонках и пористый полимер, используемый в качестве неподвижной фазы, в капиллярной колонке позволяют проводить анализ газовой пробы продуктов дегидрирования изобутана в изотермических условиях в течение 10–15 мин.

Рассмотрены перспективы переработки нефтезаводских углеводородных газов в высокооктановые компоненты моторного топлива. Предложено расширение сырьевой базы нефтехимического комплекса России путем вовлечения не имеющих эквивалентных рынков сбыта легких углеводородных фракций – отходов производства нефтеперерабатывающих заводов – в процессы получения экологически безопасных высокооктановых компонентов бензина на основе третичного бутилового и изопропилового спиртов. Статья анонсирует цикл публикаций по данной теме в рамках прикладных научных исследований и экспериментальных разработок.

Исследовано влияние условий гидроизомеризации бензолсодержащей фракции бензина каталитического риформинга с применением катализаторов Pt/B₂O₃-Al₂O₃ и Pt/WO₃-Al₂O₃ на выход и состав получаемых продуктов. Установлено, что исследуемые катализаторы позволяют полностью удалять бензол из сырья. При этом наибольшие выходы жидких продуктов с минимальными потерями октанового числа получены при давлении 2 МПа, массовой скорости подачи сырья 2 ч–1, температуре 325 °С и составляют 96,3 и 95,4 мас.% на катализаторах Pt/B₂O₃-Al₂O₃ и Pt/WO₃-Al₂O₃ соответственно. Показано, что активность катализаторов сохраняется в течение 100 ч работы.

Проведен анализ структурно-группового и индивидуального состава сырья и продуктов каталитического крекинга на секции С-200 установки КТ-1/1. По результатам анализа составлен список возможных реакций каталитического крекинга. С применением методов квантовой химии выполнен термодинамический расчет вероятности их протекания при технологических условиях процесса. По результатам термодинамического расчета с учетом обратимости реакций составлена формализованная схема превращений углеводородов с участием компонентов сырья, легкого и тяжелого газойлей, на основании которой разработана кинетическая модель процесса каталитического крекинга. Кинетические параметры реакций определены в ходе решения обратной кинетической задачи с применением экспериментальных данных с промышленной установки ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» и лабораторных анализов. Погрешность расчета по кинетической модели не превышает 5 %, что свидетельствует об адекватности модели реальному процессу каталитического крекинга. Разработанная кинетическая модель процесса каталитического крекинга дает возможность рассчитывать изменение концентраций реагирующих веществ, количество и состав продуктов с установки С-200 КТ-1/1, а также оптимизировать технологические режимы процесса в зависимости от целей производства (увеличение выхода бензина, жирного газа или легкого газойля), состава и свойств перерабатываемого сырья.

Представлены основные промышленные катализаторы, разработанные специалистами «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» в содружестве с рядом НИИ, предприятий и вузов. Катализаторы нарабатываются катализаторным производством ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и внедрены на более чем 200 предприятиях России, СНГ и дальнего зарубежья в химической, нефтехимической, металлургической, машиностроительной, оборонной и других отраслях промышленности. Срок службы ряда катализаторов составляет 15–25 лет. Благодаря высокой эффективности, разработанные катализаторы, в частности катализаторы метанирования, конверсии углеводородных газов, сероочистки, очистки технологических и выбросных газов, смогли заместить на ряде отечественных предприятий катализаторы иностранных фирм.

Катализаторы Pt/BEA–Al₂O₃ приготовлены с использованием двух типов предшественников (H₂PtCl₆ и [Pt(NH₃)₄]Cl₂), содержание платины варьировалось в интервале 0,02–0,5 мас.%. Испытания катализаторов в реакции гидроизомеризации смеси бензол – гептан при давлении 1,5 МПа в области температур 230–330 °С показали, что катализаторы с содержанием платины 0,2–0,5 мас.%, приготовленные как из кислоты, так и из аммиаката, обладают высокой селективностью по метилциклопентану. При этом селективность зависит от конверсии и не зависит от содержания платины. Реакция изомеризации гептана с большей селективностью протекает на катализаторах, приготовленных нанесением платины из раствора H₂PtCl₆. Катализаторы могут быть использованы в процессе гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций для снижения содержания ароматических углеводородов в товарных автобензинах.

В работе изучено влияние модифицирования молибденом NiCu-SiO₂ катализаторов на их активность и селективность в гидрировании фурфурола – продукта кислотного гидролиза гемицеллюлозной биомассы. Исходный NiCu катализатор был приготовлен золь-гель мето- дом и стабилизирован 10 мас.% SiO₂ путем пропитки оксидных предшественников необходимым количеством этилсиликата. Молибден вводился в катализатор на стадии смешения оксидных предшественников металлов в виде оксида Mo(VI). Реакция селективного гидрирования фурфурола проводилась в реакторе периодического действия при температурах 100–200 °С и давлении водорода 6 МПа. Показано, что увеличение температуры процесса в присутствии молибденсодержащего катализатора приводит к увеличению выхода 2-метилфурана и увеличению выхода продуктов полного гидрирования. При низких температурах процесса практически не наблюдается образование 2-метилфурана, а основными продуктами являются фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Модифицированные NiCuMo-SiO₂ катализаторы показали более высокую активность в гидрировании фурфурола и более высокую селективность образования 2-метилфурана по сравнению с NiCu-системами, что, вероятно, объясняется образованием твердых растворов NiMo(Cu), а также образованием Mo^x+ на поверхности катализатора.

Твердофазные водородгенерирующие композиции на основе боргидрида натрия представляют собой перспективную систему хранения и транспортировки водорода для низкотемпературных топливных элементов с протонообменной мембраной. Для получения водорода при температурах окружающей среды в их состав вводят катализаторы. В данной работе изучено влияние условий синтеза кобальтовых катализаторов на скорость газогенерации. Согласно полученным данным, эффективность получения водорода зависит от природы соли кобальта и рН ее водного раствора, в котором восстанавливается предшественник активного компонента под действием гидрида, так как они определяют состав, дисперсность и магнитные свойства кобальтовых систем. Установлено, что наибольшая скорость газогенерации – 505 см³/мин на 1 г композиции с содержанием водорода 8,4 мас.% – наблюдается в присутствии образца, восстановленного боргидридом натрия в солянокислом растворе хлорида кобальта с рН 1,3. Полученные результаты могут служить основой для разработки эффективных и дешевых кобальтовых катализаторов для получения водорода из твердофазных композиций на основе боргидрида натрия.

Активированные углеродные материалы (УМ) были получены из шелухи риса, карбонизированной в реакторе с кипящим слоем катализатора. Текстурные особенности УМ изучали методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Изменение условий синтеза (условий карбонизации и последующей активации) позволило получить материалы с удельной площадью поверхности по БЭТ от 440 до 2290 м²/г. Использование в качестве активирующих агентов карбонатов калия или натрия приводит к образованию материалов с удельной площадью поверхности по БЭТ до 1200 м²/г. Активация с помощью гидроксидов натрия или калия позволяет получить образцы с более развитой поверхностью – до 2290 м²/г. Электрохимические свойства и емкостные характеристики исследовались методами циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии в гальваностатическом режиме в водном электролите 1 М H₂SO₄ и ионной жидкости BMIMBF₄. Было показано, что при низких скоростях заряжения-разряжения (0,2 А/г) массовая емкость линейно зависит от удельной поверхности УМ и не зависит от природы электролита. При высоких скоростях заряжения-разряжения (2 А/г) наблюдается незначительное (в случае 1 М H₂SO₄) и значительное (в случае ионной жидкости) снижение удельной емкости, что объясняется влиянием пористой структуры.

Традиционные процессы кислотно-каталитического гидролиза древесины малоэффективны из-за низкого качества образующихся глюкозных растворов, загрязненных примесями, которые ингибируют ферментацию глюкозы в этанол. Эта проблема проявляется особенно остро при гидролизе древесины березы, содержащей большое количество гемицеллюлоз. В настоящей работе предложено осуществлять получение качественных растворов глюкозы путем сернокислотного гидролиза 80 %-ной H₂SO₄ при 25 °С целлюлозных продуктов, образующихся при пероксидной каталитической делигнификации древесины березы. Установлено, что состав целлюлозных продуктов оказывает существенное влияние на содержание в гидролизатах глюкозы, ксилозы и примесей, ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола: фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Высокие выходы глюкозы (80,4– 83,5 мас.%) достигнуты при использовании целлюлозных продуктов, полученных интеграцией процессов сернокислотного гидролиза гемицеллюлоз древесины березы и пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины в присутствии катализаторов 2 % H₂SO₄ и 1 % TiO₂. Концентрации ингибиторов ферментативных процессов в этих гидролизатах ниже допустимых значений. Гидролизаты с максимальным содержанием глюкозы (86,4–88,5 мас.%) и минимальной концентрацией ингибирующих примесей получены кислотным гидролизом целлюлозных продуктов, обработанных 18 %-ным раствором NaOH. Для исследования состава гидролизатов использовали методы газовой хроматографии, ВЭЖХ, хромато-масс-спектрометрии. Целлюлозные продукты изучены методами СЭМ и химическими.

Использование открытых несколько лет назад полисахаридмонооксигеназ (ПМО) в составе целлюлазных комплексов существенно увеличивает их осахаривающую способность. Методом генетической инженерии нами был получен химерный фермент на основе ПМО Thielavia terrestris, к С-концу которого присоединен через пептидный линкер целлюлозосвязывающий модуль (ЦСМ) от целлобиогидролазы I Penicillium verruculosum. Химерная ПМО обладала более высокой (на 24 %) активностью по отношению к аморфной целлюлозе и расширенной субстратной специфичностью по сравнению с исходной ПМО. В результате присоединения ЦСМ химерная ПМО приобрела способность расщеплять помимо целлюлозы и β-глюкана ксилан и карбоксиметилцеллюлозу, а ее активность по отношению к ксилоглюкану возросла на порядок. При замене 10 % высокоактивного целлюлазного препарата hBGL2, продуцируемого P. verruculosum, на химерную ПМО при сохранении общей дозировки ферментов по концентрации белка выход сахаров при гидролизе микрокристаллической целлюлозы и измельченной осиновой древесины увеличился на 24 и 47 % соответственно, причем при деструкции древесины максимальный выход сахаров был достигнут через 24 ч реакции в отличие от гидролиза указанным препаратом без добавки ПМО, длящегося 48 ч.

Изучен процесс жидкофазного гидрирования природного (–)-карвона в промышленно востребованный дигидрокарвон в полярном растворителе (метанол) при температуре 100 °C и давлении водорода 9 атм в присутствии золотосодержащих катализаторов на основе оксидов алюминия, титана, циркония и мезопористого углеродного носителя Сибунит. Показано, что в условиях конкурирующих маршрутов присоединения водорода по двойным связям С=О, С=С изопропенильного заместителя и С=С, сопряженной с карбонильной группой, происходит преимущественное присоединение по последней группе. В сопоставимых условиях конверсия (–)-карвона увеличивается в ряду: Au/C << Au/ZrO₂ < Au/Al₂O₃ << Au/TiO₂. Предположено, что более высокая активность катализаторов на основе оксидов металлов обусловлена наличием кислотных центров, а также кислородных вакансий в структуре этих носителей, обеспечивающих более сильную адсорбцию карвона через взаимодействие с карбонильной группой. Обнаружено, что в случае золотосодержащих катализаторов на оксидах металлов соотношение транс- : цис-дигидрокарвон характеризуется близкими значениями (≈1,8), в то время как для Au/C эта величина составляет 3,9, что может быть связано с низкой конверсией карвона в присутствии этого катализатора.